Новые люминофоры, такие как новые узкополосные люминофоры красного свечения, для твердотельного источника света

Новые люминофоры, такие как новые узкополосные люминофоры красного свечения, для твердотельного источника света

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к классу новых люминофоров, а также их отдельным компонентам, и к осветительному устройству, включающему один или более таких люминофоров и, необязательно, один или более других люминофоров, для генерирования люминесценции.

Уровень техники

В технологии известны материалы с красной люминесценцией для применения в LED (светоизлучающих устройствах). Например, патентный документ US 8153025 описывает излучающий красный свет материал формулы M_1-yA_1+xSi_4-xN_7-x-2yO_x+2y:RE, где «М» выбирают из группы, включающей Ba, Sr, Ca, Mg или их смеси, «A» выбирают из группы, включающей Al, Ga, B или их смеси, «RE» выбирают из группы, включающей редкоземельные металлы, Y, La, Sc или их смеси, и «x» составляет ≥0 и ≤1, и «y» составляет ≥0 и ≤0,2. Как представляется, этот материал кристаллизуется в структуру такого типа, которая включает два индивидуальных узла кристаллической решетки для внедрения редкоземельного металла, что ведет к улучшенным характеристикам свечения.

Патентный документ WO 2010/119375 описывает излучающий красный свет материал формулы MLi2-yMgySi2-z-yAx+yN4-xOx:RE, с М = щелочноземельному элементу, А=Al, Ga, В. Этот материал кристаллизуется в структуре кубического типа.

Сущность изобретения

По-прежнему существует потребность в получении хороших неорганических люминесцирующих материалов, которые могут заменять или дополнять существующие люминесцирующие материалы, такие как для твердотельного источника света, например, благодаря лучшему коэффициенту полезного действия или прочим преимущественным характеристикам люминесценции, таким как положение полосы возбуждения и/или эмиссии, и/или ширины полосы испускания. Светоотдача светодиодов (LED) с белым люминофором (pc), предназначенных для целей освещения, в настоящее время ограничена спектральной шириной полосы испускания люминофорным компонентом с красным свечением.

Следовательно, один из аспектов изобретения состоит в создании альтернативного люминофора, особенно альтернативного красного люминофора, и/или необязательно желтого и/или зеленого люминофора, который предпочтительно устраняет дополнительно, по меньшей мере частично, один или более из вышеописанных недостатков, который предпочтительно имеет хорошее поглощение в синей и/или УФ-области (и/или зеленого и/или желтого света), особенно в синей области, и/или который эффективно преобразует поглощенный свет в видимый свет, особенно красное свечение (и/или зеленое и/или желтое свечение). Однако также могут представлять интерес другие цвета (в видимой области), такие как голубой или оранжевый. Дополнительный аспект заключается в создании альтернативного осветительного устройства, конфигурированного для применения такого альтернативного (красного) люминофора (например, люминесцирующего материала, необязательно в сочетании с другими люминофорами).

В первом аспекте изобретение представляет осветительное устройство, включающее источник света, конфигурированный для генерирования излучения источника света, и люминесцирующий материал, конфигурированный для преобразования по меньшей мере части излучения источника света в излучение люминесцирующего материала, в котором источник света включает светоизлучающий диод (LED), или необязательно (или дополнительно) еще один источник света, и в котором люминесцирующий материал включает люминофор, имеющий структуру UCr₄C₄, или упорядоченный вариант аристотипа UCr₄C₄, или структуру NaLi₃SiO₄, или структуру KLi₃GeO₄, имеющий (химическую) формулу M_1-х-y-zZ_zA_aB_bC_cD_dE_eN_4-nO_n:ES_x,RE_y (люминофор, имеющий формулу (I)), причем M выбран из группы, состоящей из Ca (кальция), Sr (стронция) и Ba (бария); Z выбран из группы, состоящей из одновалентных Na (натрия), K (калия) и Rb (рубидия); A выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца), Zn (цинка) и Cd (кадмия) (конкретно, A выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца) и Zn (цинка), еще более конкретно, выбран из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магния), Mn (марганца); B выбран из группы, состоящей из трехвалентных B (бора), Al (алюминия) и Ga (галлия); C выбран из группы, состоящей из четырехвалентных Si (кремния), Ge (германия), Ti (титана) и Hf (гафния); D выбран из группы, состоящей из одновалентного Li (лития) и Cu (меди); E выбран из группы, состоящей из P (элемента фосфора), V (ванадия), Nb (ниобия) и Ta (тантала); ES выбран из группы, состоящей из двухвалентных Eu (европия), Sm (самария) и иттербия, особенно выбран из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбран из группы, состоящей из трехвалентных Ce (церия), Pr (празеодима), Nd (неодима), Sm (самария), Eu (европия), Gd (гадолиния), Tb (тербия), Dy (диспрозия), Ho (гольмия), Er (эрбия) и Tm (тулия); при 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; 0≤n≤0,5; 0≤a≤4 (такого как 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; и 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z. Конкретно, z≤0,9, такое как z≤0,5. Кроме того, конкретно, x+y+z≤0,2.

Люминофор, когда освещается излучением источника света, тем самым преобразует по меньшей мере часть излучения источника света в излучение люминесцирующего материала (эмиссия). Излучение люминесцирующего материала тем самым содержит люминесценцию от люминофора (с формулой (I)) и, необязательно, от других люминофоров (также см. ниже).

Во втором аспекте изобретение также представляет такой люминофор per se, т.е. люминофор, имеющий формулу M_1-x-y-zZ_zA_aB_bC_cD_dE_eN_4-nO_n:ES_x,RE_y (I), где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba; Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, K и Rb; A выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd (конкретно, A выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn и Zn; еще более конкретно, выбирают из группы, состоящей из Mg и Mn, особенно Mg); B выбирают из группы, состоящей из трехвалентных B, Al и Ga; C выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; D выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu; E выбирают из группы, состоящей из P, V, Nb и Ta; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb, особенно выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; при 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; 0≤n≤0,5; 0≤a≤4 (таком как 2≤a≤3); 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b+c+d+e=4; и 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+≤z.

Изобретение также относится к люминесцирующему материалу, по меньшей мере включающему этот люминофор и, необязательно, один или более других материалов, таких как один или более других люминофоров, и/или одну или более других фаз (таких как (остаточный) материал флюса). Люминофор также может включать загрязняющие примеси, такие как одна или более примесей галогенов и металлических примесей. Люминесцирующий материал может, наряду с одним или более люминофорами, определяемыми в настоящем описании, также включать другие фазы, такие как одна или более из - уже указанных (остаточных) - материала флюса, остаточного(ых) исходного(ых) материала(ов) и одну или более фаз, которые также образуются во время синтеза одного или более (соответствующих) люминофоров.

Подобным образом, люминофор может также включать другие фазы, такие как одна или более из - уже указанных (остаточных) - материала флюса, остаточного(ых) исходного(ых) материала(ов) и одну или более фаз, которые также образуются во время синтеза одного или более (соответствующих) люминофоров. Как правило, весовое процентное содержание такой(их) другой(их) фазы(фаз) будет ниже, чем примерно 10% по весу (относительно общего веса люминофора).

Как указано выше, люминофор может также включать загрязняющие примеси. Это известно в технологии. В связи с этим, в вариантах осуществления изобретения химические формулы, такие как Ba_.95Sr_.05Mg₂Ga₂N₄:Eu; BaMg₂Ga₂N₄:Eu; SrMg₃SiN₄:Eu; SrMg₂Al₂N₄:Eu; SrMg₂Ga₂N₄:Eu; BaMg₃SiN₄:Eu; CaLiAl₃N₄:Eu; SrLiAl₃N₄:Eu; CaLi_0,5MgAl_2,5N₄:Eu; SrLi_0,5MgAl_2,5N₄:Eu; (Sr_0,8Ca_0,2)_0,995LiAl_2,91Mg_0,09N_3,91O_0,09:Eu_0,005; (Sr_0,9Ca_0,1)_0,905Na_0,09LiAl₃N_3,91O_0,09:Eu_0,005; (Sr_0,8Ca_0,03Ba_0,17)_0,989LiAl_2,99Mg_0,01N₄:Ce_0,01,Eu_0,001; Ca_0,995LiAl_2,995Mg_0,005N_3,995О_0,005:Yb_0,005 (YB(II)); Na_0,995MgAl₃N₄:Eu_0,005; Na_0,895Ca_0,1Mg_0,9Li_0,1Al₃N₄:Eu_0,005; Sr_0,99LiMgAlSiN₄:Eu_0,01; Ca_0,995LiAl_2,955Mg_0,045N_3,96О_0,04:Ce_0,005; (Sr_0,9Ca_0,1)_0,998Al_1,99Mg_2,01N_3,99О_0,01:Eu_0,002; (Sr_0,9Ba_0,1)_0,998Al_1,99Mg_2,01N_3,99О_0,01:Eu_0,002; (Sr,Ca)Mg₃SiN₄:Eu; (Sr,Ca)Mg₂Al₂N₄:Eu; Ba_0,95Sr_0,05Mg₂Ga₂N₄:Eu; BaMg₂Ga₂N₄:Eu; SrMg₃SiN₄:Eu; SrMg₂Al₂N₄:Eu; SrMg₂Ga₂N₄:Eu; BaMg₃SiN₄:Eu; (Sr,Ca)Mg₃SiN₄:Eu и (Sr,Ca)Mg₂Al₂N₄:Eu, такие как определено ниже, и т.д., не исключают присутствия примесей, например, вплоть до совокупного количества примерно 500 ч./млн., конкретно, вплоть до примерно 200 ч./млн., еще более конкретно, вплоть до примерно 200 ч./млн. Следовательно, даже если химическая формула не указывает присутствия примесей, примеси, которые могут (тем не менее) присутствовать, могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, V, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb и Bi. Здесь перечислены примеси. Когда, например, химическая формула указывает наличие Li или Eu, они - даже когда присутствуют в малых количествах - не рассматриваются как примеси. Поэтому, например, в SrLiAl₃N₄:Eu, Eu не является примесью, но SrLiAl₃N₄:Eu может включать, например, 150 ч./млн Hf или Na, или Mg (в качестве примеси/примесей).

Кроме того, люминесцирующий материал может включать одну или более рассеивающих частиц и галогенидную соль.

Требования к красному люминофорному компоненту в белом LED могут быть такими, что получается цветопередача Ra8>90, и что (необязательно в комбинации с другими люминофорами) может быть получена коррелированная цветовая температура в диапазоне 2500-5000 К. В идеальном случае, красный люминофорный компонент должен проявлять максимум испускания в диапазоне длин волн 605-635 нм с полной шириной на половине максимума (FWHM) менее 80 нм. Требования к красному люминофорному компоненту в белом LED могут быть такими, что в конфигурации фоновой подсветки дисплея получается цветовая гамма >90% NTSC-стандарта, и что (необязательно в комбинации с другими люминофорами) может быть получена коррелированная цветовая температура в диапазоне 7000-11000 K. В идеальном случае, красный люминофорный компонент должен проявлять максимум испускания в диапазоне длин волн 630-655 нм с полной шириной на половине максимума (FWHM) менее 80 нм.

Однако, как указано выше, могут представлять интерес также люминофоры, имеющие иные характеристики.

Настоящее изобретение преимущественно представляет альтернативные люминофоры, которые, помимо всего прочего, могут предпочтительно иметь одну или более из следующих характеристик: (1) излучение в одной или более областях видимого спектра, по меньшей мере в одной или более из зеленой, желтой и красной, особенно красной, (2) иметь хороший коэффициент полезного действия, (3) иметь узкую ширину полосы (в красной области) (4) иметь высокую цветопередачу Ra (имея в виду красный люминофор) и (5) иметь другие полезные (оптические) свойства (такие как длительный срок службы/высокая стабильность).

Термин «люминофор» используется в описании для любого материала, который при возбуждении испускает излучение в видимой области спектра. Еще одним значением термина «люминофор» может быть люминесцирующий материал, но этот термин «люминесцирующий материал» в описании закреплен за материалом или смесью материалов, включающей по меньшей мере люминофор (имеющий формулу (I), как определено в описании) и, необязательно, также один или более других люминофоров (также см. ниже).

Термин «люминофор» в одном варианте осуществления может относиться к дисперсному люминофору, а в другом варианте осуществления относиться к слою (монокристаллического) люминофора. В одном конкретном варианте осуществления термин «люминофор» может включать самоподдерживающийся слой, такой как керамический поликристаллический материал. Подобным образом, термин «люминесцирующий материал» в одном варианте осуществления может относиться к дисперсному «люминесцирующему материалу», а в другом варианте осуществления относиться к слою (монокристаллического) «люминесцирующего материала». В конкретном варианте осуществления термин «люминесцирующий материал» может включать самоподдерживающийся слой, такой как керамический материал.

Термин «керамический материал» более конкретно относится к неорганическому материалу, который может быть получен нагреванием, таким как при температуре по меньшей мере 500°C, более конкретно, по меньшей мере 800°C, такой как по меньшей мере 1000°C, при высоким давлении, таком как по меньшей мере 0,5 МПа, более конкретно, таком как по меньшей мере 1 МПа, таком как от 1 до примерно 500 МПа, таком как по меньшей мере 5 МПа, или по меньшей мере 10 МПа, в частности, при одноосном или изостатическом давлении, особенно при изостатическом давлении, прилагаемом к (поликристаллическому) порошку. Конкретный способ получения керамического материала представляет собой горячее изостатическое прессование (HIP), такое как в условиях температуры и давления, указанных выше. Получаемый таким способом керамический материал может быть использован как таковой, или может быть дополнительно обработан (таким путем, как полирование, или даже переработка снова в частицы). Более конкретно, керамический материал имеет плотность, которая составляет по меньшей мере 90%, такую как по меньшей мере 95%, такую как в диапазоне 97-100%, теоретической плотности (т.е. монокристалла). Керамический материал все же может быть поликристаллическим, но с сокращенным или сильно сокращенным объемом между зернами (спрессованными частицами или спрессованными агломератами частиц).

Однако, также как правило, для получения люминофора может быть приложено одноосное или изостатическое давление. В связи с этим, в одном варианте осуществления изобретение также представляет способ получения описываемого в данном документе люминофора, в котором выбирают исходные материалы в соотношениях, которые могут привести по меньшей мере к желательному люминофору, и проводят нагревание при давлении, предпочтительно одноосном или изостатическом давлении, еще более предпочтительно, при изостатическом давлении, исходных материалов для получения по меньшей мере желательного люминофора. Предпочтительно могут быть применены температуры по меньшей мере 800°C, вплоть до примерно 1500°C, и величины давления от атмосферного давления до вышеуказанных значений давления или даже выше.

Как указано выше и/или как может быть сделан вывод из вышеизложенного, люминесцирующий материал, и тем самым также керамический материал в случае применения керамического люминесцирующего материала, может включать один или более из описываемых в данном документе люминофоров и, необязательно, один или более компонентов из (а) одного или более люминофоров других типов, (b) одной или более других фаз, образованных во время синтеза одного или более описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (с) одного или более исходных материалов, использованных во время синтеза одного или более из описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (d) одного или более флюсов, использованных во время синтеза одного или более из описываемых в данном документе люминофоров (соответственно), (е) одного или более рассеивающих материалов и (f) одного или более прочих материалов (таких как галогенидная соль).

В одном варианте осуществления термин «люминофор» может относиться к комбинации различных люминофоров, из которых все удовлетворяют формуле (I). Термин «формула (I)» может также быть назван «химической формулой (I)». Следовательно, люминесцирующий материал включает по меньшей мере один или более люминофоров, имеющих химическую формулу (I), и, необязательно, один или более других люминофоров, не имеющих этой химической формулы (I) (например, такой как Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ и/или Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺).

Новые люминофоры могут быть получены методами твердофазного синтеза. Синтез заявляемых материалов может быть проведен, например, разнообразными способами обработки. Было найдено, что, поддерживая температуры обжига низкими (ниже ~1500°C, такими как ниже 1400°C), можно улучшить фазовую чистоту и характеристики люминесценции заявляемых фаз. Таким образом, изобретение также относится к способу твердофазного синтеза нитридных фаз, выполняемому при температуре ниже 1400°C, и к люминофорам формулы (I), получаемым таким способом синтеза. Оказалось, что особенно пригодны такие реакционные прекурсоры, как интерметаллические фазы, полученные плавлением таких компонентов, как металлы M, Z, A, B, C, D и Е, амиды щелочноземельных металлов или диимид кремния. Добавление флюсовых материалов, таких как фториды или хлориды, в частности, по меньшей мере фториды, также может улучшать образование фаз. Хотя это явно не учтено в приведенных формулах, часть добавленного галогенидного флюса может оставаться внутри люминофора после обжига без причинения ущерба его характеристикам люминесценции. То же самое справедливо для других примесей, таких как углерод, который может быть до некоторой степени внедрен в кристаллическую решетку на места, занимаемые в решетке азотом, во время проведения реакций, например, в графитовом муфеле, или в способе с использованием реакции восстановления углеродом и нитридирования (CRN). Подходящие синтетические методы включают (а) нитридирование при высоком давлении, (b) обработку в расплавах щелочных металлов, (с) аммонотермальный синтез и (d) стандартные подходы смешения и обжига. В одном конкретном варианте осуществления один или более исходных материалов включают гидриды (такие как SrH₂), и, необязательно, используют горячее изостатическое прессование (HIP) в качестве метода синтеза. В еще одном конкретном варианте осуществления один или более исходных материалов включают гидриды (такие как SrH₂), и применяют добавку щелочноземельного металла в форме фторида щелочноземельного металла (такого как SrF₂), и, необязательно, используют горячее изостатическое прессование (HIP) в качестве синтетического метода.

Такие методы синтеза известны в технологии и описаны, например, в публикациях Watanabe, et al., Synthesis of Sr_0,99Eu_0,01AlSiN₃ from intermetallic precursor, Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009), 115-119; Zeuner et al., Li₂CaSi₂N₄ and Li₂SrSi₂N₄ - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates, European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495; и Liet al., Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN₃ from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594.

Как оказалось, люминофоры формулы (I), которые были получены авторами настоящего изобретения, имеют UCr₄C₄-структуру кристаллической решетки основного вещества или NaLi₃SiO₄-структуру кристаллической решетки основного вещества, или KLi₃GeO₄-структуру кристаллической решетки основного вещества. Были получены многочисленные люминофоры, и все имели одну из этих кристаллических решеток основного вещества. Рентгенографические данные систем согласовывались с информацией, опубликованной D.G. Park et al., Solid State Sci., 10 (2008), pp. 1846-1852, которые описывают два изоструктурных Mg-содержащих четвертичных нитрида, Sr(Mg₃Ge)N₄ и Sr(Mg₂Ga₂)N₄, которые были получены в виде монокристаллов из составляющих их элементов в расплавленном Na. Как Sr(Mg₃Ge)N₄, так и Sr(Mg₂Ga₂)N₄ кристаллизуются в пространственной группе I4/m (№87) с a=8,316(1), c=3,398(1) Ǻ, Z=2 и a=8,2925(7), c=3,3585(5) Å, Z=2, соответственно. Два соединения являются изоэлектронными, с двумя ионами Ga³⁺ в Sr(Mg₂Ga₂)N₄, замещенными одним Mg²⁺ и одним Ge⁴⁺ в Sr(Mg₃Ge)N₄. Конденсированные нитридометаллатные анионы, ∞³[(Mg₃Ge)N₄]^2- и ∞³[(Mg₂Ga₂)N₄]^2-, образуют трехмерную сетчатую структуру с корзинообразными полостями, которые заняты Sr²⁺-противокатионами. Каждый катион Sr²⁺ координирован с восемью N в симметричной, почти кубической конформации, причем все связи Sr-N имеют длину 2,86 Å.

Как представляется, Eu²⁺ или другие катионы редкоземельных металлов, такие как Се³⁺, внедряются в М-центры кристаллической решетки, которые координированы с N-атомами числом от шести до восьми, в зависимости от размера катиона щелочноземельного металла.

В то время как композиции, которые кристаллизуются в структуре типа UCr₄C₄ (пространственная группа I4/m, например, см. приведенную ниже таблицу), могут проявлять смешанную заселенность двухвалентным А, трехвалентным В, четырехвалентным С и одновалентным D катионной позиции с мультиплетностью 8 (символ Уайкоффа «h»), композиции, которые кристаллизуются в структуре типа NaLi₃SiO₄ (пространственная группа I4₁/а), или в структуре типа KLi₃KSiO₄ (пространственная группа Р-1), проявляют упорядоченное распределение двухвалентных А-, трехвалентных В-, четырехвалентных С-атомов и одновалентных D-атомов. Упорядоченная NaLi₃SiO₄-структура, например, представляется сформированной предпочтительно для С=Si, и А и/или В являются большими атомами. Упорядоченная KLi₃KSiO₄-структура представляется сформированной предпочтительно для D=Li и крупного М-атома, такого как Sr или Ва. XRD-картины (рентгеновской дифракции) этих систем известны в технологии. UCr₄C₄-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.00-040-1029, NaLi₃SiO₄-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.00-039-0162, и KLi₃GeO₄-структура имеет картину порошковой рентгеновской дифракции PDF-Nr.01-077-0269. Следовательно, изобретение в особенности относится к люминофору, имеющему химическую формулу (I) и кристаллизующемуся в пространственной группе I4/m (№87) или пространственной группе I4₁/а (№88), или пространственной группе Р-1 (№2), причем первая из них представляет собой аристотип, и последняя упорядоченная структура является разновидностью первой. Например, структуры UCr₄C₄ и NaLi₃SiO₄ формируют «klassengleiche» (эквивалентную по классам, Лауэвским) взаимосвязь «группа-подгруппа» с утратой трансляционной симметрии, вызванной расширением ячейки (a_NaLi3SiO4=a_UCr4C4* √2; c_NaLi3SiO4=c_UCr4C4 * 4). Как представляется, все соединения, имеющие стехиометрии M_1-x-y-zZ_zA₃CN_4-nO_n:ES_x,RE_y или M_1-x-y-zZ_zB₃DN_4-nO_n:ES_x,RE_y, предпочтительно кристаллизуются в упорядоченной структуре типов NaLi₃SiO₄ или KLi₃GeO₄ (A/C-соотношение или B/D-соотношение 3/1), тогда как другие стехиометрии, такие как M_1-x-y-zZ_zA₂B₂N_4-nO_n:ES_x,RE_y (A/B-соотношение 2/2) предпочтительно кристаллизуются в структуре типа UCr₄C₄. Дополнительные варианты упорядочивания UCr₄C₄-аристотипа и также фазы, проявляющие смешанные характеристики дальнего порядка и ближнего порядка, могут формироваться в зависимости от применяемых условий синтеза (вариации давления, температуры) и стехиометрических соотношений. Поэтому в одном варианте осуществления люминофор выбирают из группы, состоящей из M_1-x-y-zZ_zA₃CN_4-nO_n:ES_x,RE_y, M_1-x-y-zZ_zB₃DN_4-nO_n:ES_x,RE_y и M_1-x-y-zZ_zA₂B₂N_4-nO_n:ES_x,RE_y.

В конкретном варианте осуществления d>0 и/или z>0, в особенности по меньшей мере d>0. В частности, люминофор включает по меньшей мере литий. По сравнению с изотипическим люминофором, не содержащим щелочного металла, такие люминофоры неожиданно проявляют повышенные химическую стабильность и световой выход.

Представленные композиции материалов, например, такие как Sr_1-x[LiAl₃]N₄:Eu_x (структура типа KLi₃GeO₄) или Ca_1-x[Li_0,5MgAl_2,5]N₄:Eu_x (структура типа UCr₄C₄) проявляют значительно повышенную устойчивость к гидролизу и световой выход по сравнению с не содержащими щелочные металлы составами, например, такими как Sr_1-x[Mg₃Si]N₄:Eu_x (структура типа NaLi₃SiO₄) или Ca_1-x[Mg₂Al₂]N₄:Eu_x (структура типа UCr₄C₄). Как представляется, внедрение ионов одновалентного щелочного металла ведет к повышенной связности остальных катионов с более высокой валентностью вследствие образования общих ребер и вершин тетраэдрических структурных единиц B^III(N,O)₄, C^IV(N,O)₄ или E^v(N,O)₄. Кроме того, представляется, что это обусловливает общее снижение зарядовой плотности N- и O-атомов и тем самым повышает устойчивость к гидролизу. Наблюдаемый увеличенный световой выход может быть обусловлен повышенной кристалличностью (самофлюсующее действие атомов щелочных металлов) или является следствием увеличенной энергетической щели между наиболее низким 5d-уровнем Eu²⁺ и дном зоны проводимости кристаллической решетки основного вещества.

Более крупные катионы щелочных металлов, такие как Na⁺, могут быть внедрены в 8-кратно (7+1-кратно) координированную М-позицию структур типов UCr₄C₄ (KLi₃GeO₄, NaLi₃SiO₄), чтобы обеспечить повышение результирующей валентности катионов кристаллической решетки основного вещества. Так, в качестве примеров могут быть названы Na_1-x[Mg_1+xAl_3-x]N₄:Eu_x или Sr_0,5-xK_0,5[Li_0,5Mg_1,5AlSi]N₄:Eu_x.

Предпочтительными являются люминофорные композиции, которые ведут к упорядоченному размещению катионов кристаллической решетки основного вещества в решетке на микроскопическом уровне, как, например, наблюдается для структуры типа NaLi₃SiO₄, поскольку она проявляет наиболее узкие полосы испускания в красной области спектра, если легирована двухвалентным Eu. Для случая Li-содержащих материалов было обнаружено, что это возможно, например, для люминофоров с составом Sr_1-x[LiAl₃]N₄:Eu_x (структура KLi₃GeO₄) или Ca_1-x[LiAl₃]N₄:Eu_x (структура NaLi₃SiO₄).

В таблице 1 показаны катионы, которые могут быть внедрены в более крупные 8-кратно координированные позиции кристаллической решетки и в тетраэдрически координированные позиции кристаллической решетки, с соответствующими эффективными ионными радиусами в пикометрах (пм).

Как указано выше, все упорядоченные варианты имеют формулу ANX-типа (класса дескриптора) АВС₃Х₄ (в пределах номенклатуры ANX-типа (согласно «Strukturbericht» (справочник по структурам кристаллов)), элементы в положительном состоянии окисления обобщаются первыми буквами алфавита (А-М), элементы в отрицательном состоянии окисления обозначаются последними буквами (например, X-Z)); таким образом, позиции В-атомов в структуре UCr₄C₄ заняты 1 В-атомом и 3 С-атомами в упорядоченных субструктурах. Первый вариант, структура NaLi₃SiO₄, среди прочих описан выше. Второй вариант представляет собой структуру KLi₃GeO₄, которая является триклинной. Ниже в таблице 2 для некоторых АВС₃Х₄ представлены соединения с найденными типами структур (включая нитриды, описываемые в заявке).

Таблица 2

Таким образом, вариант, изотипический структуре KLi₃GeO₄, представляет собой, например, CsNa₃PbO₄ (см. также таблицу выше; предпоследняя строчка). Больше информации об описываемых в данном документе системах можно также почерпнуть из публикаций Hoppe et al., среди прочих в журналах Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996) 1715-1720, Z. Anorg. Allg. Chem. 571 (1989) 101-112, Revue de Chimie Minérale, t. 24 (1987) 96-115 и Z. Anorg. Allg. Chem. 509 (1984) 7-22. В то время как люминофоры, легированные Eu(II), обычно проявляют эмиссию в красной области спектра, например, легированные Ce(III) материалы, такие как Ca_1-xLi_1+xAl_3-xN₄:Ce_x, демонстрируют эффективную люминесценцию в зелено-желтой области спектра. Эти соотношения цветов эмиссии описаны для других известных люминофоров типа CaS:Eu²⁺, проявляющих испускание при ~650 нм, и CaS:Ce³⁺, проявляющих эмиссию при ~505 нм. Если положение полосы испускания Eu(II)-люминофора известно, то положение полосы Ce(III) в той же кристаллической решетке основного вещества может быть вполне точно прогнозировано, как показано P. Dorenbos (J. Lumin. 91 (2000) 155-176).

Солегирование люминофоров, содержащих щелочные металлы, как заявлено в настоящем изобретении, с использованием как Ce(III), так и Eu(II), может приводить к люминофорам с эффективной красной эмиссией и сниженным самопоглощением Eu(II)-эмиссии вследствие низких концентраций Eu. Примером такого материала является, например, (Sr_0,9Ba_0,1)_0,988Li_1,01Al_2,99N₄:Ce_0,01,Eu_0,002.

Уравнения «a+b+c+d+e=4»; и «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z», соответственно, в особенности регламентируют катионы Z, A, B, C, D и E и анионы O и N в кристаллической решетке и тем самым определяют (также) зарядовую нейтральность системы. Например, зарядовая компенсация предусматривается формулой «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z». Она учитывает, например, зарядовую компенсацию снижением содержания О или зарядовую компенсацию замещением С-катиона В-катионом, или В-катиона А-катионом, и т.д. Например: x=0,01, y=0,02, n=0, a=3; тогда 6+3b+4c=10-0,02; при a+b+c=4:b=0,02, c=0,98.

Как будет ясно квалифицированному специалисту в данной области технологии, значения a, b, c, d, e, n, x, y, z всегда равны нулю или составляют величину больше нуля. Когда значение «а» определено в сочетании с уравнениями «a+b+c+d+e=4»; и «2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z», то, в принципе, b, c, d и e уже нет необходимости определять. Однако, чтобы картина была полной, в описании также определены 0≤b≤4; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4.

Допустим, что система имеет вид SrMg₂Ga₂N₄:Eu. Здесь, a=2, b=2, c=d=e=y=z=n=0. В такой системе 2+2+0+0+0=4 и 2×2+3×2+0+0+0=10-0-0+0=10. Таким образом, удовлетворяются оба уравнения. Допустим, что введены 0,5 O. Система с 0,5 O, например, может быть получена, когда 0,5 Ga-N замещен фрагментом 0,5 Mg-О (что представляет собой нейтральное по заряду замещение). Это имело бы результатом структуру SrMg_2,5Ga_1,5N_3,5О_0,5:Eu. Здесь, в такой системе 2,5+1,5+0+0+0=4 и 2×2,5+3×1,5+0+0+0=10-0-0,5+0=9,5. Поэтому здесь также соблюдаются оба уравнения.

Как указано выше, в предпочтительном варианте осуществления d>0 и/или z>0, особенно по меньшей мере d>0. В частности, люминофор включает по меньшей мере литий.

В еще одном дополнительном варианте осуществления 2≤а≤3, и, в частности, также d=0, e=0 и z=0. При таких обстоятельствах люминофор, помимо всего прочего, характеризуется отношениями a+b+c=4 и 2a+3b+4c=10-y-n.

В одном дополнительном конкретном варианте осуществления, который может быть объединен с первыми из названных вариантами осуществления, е=0. В еще одном дополнительном конкретном варианте осуществления, который быть объединен с первыми из названных вариантами осуществления, М представляет собой Са и/или Sr.

Представляющими интерес системами с церием являются, например, SrLiAl₃N₄:Ce, но также CaMg₂Al₂N₄:Ce, и т.д.

В еще одном дополнительном конкретном варианте осуществления изобретение представляет покрытый люминофор. В еще одном конкретном варианте осуществления изобретение представляет встроенный люминофор. В первом из указанных варианте осуществления, покрытом варианте осуществления, в частности, люминофор представляет собой дисперсный люминофор, с частицами люминофора, включающими покрытие. Однако люминофор также может включать слой, который с одной или обеих сторон снабжен покрытием. В последнем из названных варианте осуществления люминофор может быть погружен в органический или неорганический материал основного вещества (подложки). Например, люминофор может включать дисперсный люминофор, в котором частицы дисперсного люминофора встроены в органическую или неорганическую основу, такую как, например, РММА (полиметилметакрилат), РЕТ (полиэтилентерефталат), РС (поликарбонат), силсесквиоксан, стекло, и т.д.

В одном конкретном варианте осуществления люминофор включает покрытие из AlPO₄. Такое покрытие, например, может быть создано способом, описанным Cho et al. (2005) в “Control of AlPO₄-nanoparticle coating on LiCoO₂ by using water or ethanol”, Electrochimica Acta 50, 4182-4187. Одно или более из альтернативных или дополнительных покрытий могут включать одно или более из Al₂O₃-покрытия и SiO₂-покрытия.

Al₂O₃-покрытие может быть получено, например, атомно-слоевым осаждением (например, так, как описано в публикации Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C; Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu²⁺ Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc., 2009, 156, J333-J337).

Кремнеземные покрытия могут быть получены, например, золь-гель-методом. Такой метод может включать перемешивание порошка люминофора в этаноле с некоторым количеством тетраметоксисилана. Затем добавляют концентрированный раствор NH₃. После добавления аммиака в замкнутую систему может быть добавлен тетраэтоксисилан в этаноле при перемешивании; необязательно может быть применено облучение ультразвуком. Полученная таким образом суспензия может быть профильтрована, промыта и высушена.

Термин «включающий» в одном варианте осуществления может относиться к понятию «состоящий из», но в другом варианте осуществления может также относиться к понятию «содержащий по меньшей мере определенные вещества и, необязательно, одно или более других веществ». Фраза «выбранный из группы, состоящей из трехвалентного» в одном варианте осуществления может относиться к единственному веществу, выбранному из группы, но в другом варианте осуществления может относиться также к одному или более веществам, выбранным из группы. Тем самым, иногда также применима фраза «один или более, выбранных из группы, состоящей из». Поэтому такие фразы, как «М, выбранный из группы, состоящей из Са, Sr и Ва», могут указывать на одно или более М (веществ), выбранных из группы, состоящей из Са, Sr и Ва. Следовательно, такая фраза также относится к комбинациям двух или более (насколько это уместно).

При допущении, что ES представляет собой самарий и европий (и, необязательно, также (двухвалентный) иттербий), значение «х» по-прежнему указывается в описании, но представляет собой суммирование индивидуальных веществ. Подобным образом, это применимо ко всем другим элементарным веществам, указанным в формуле. Тем самым один из примеров формулы (I) может иметь, например, вид: Ca_0,45Sr_0,45Mg_1,5ZnAl_0,6Ga_0,4Si_0,25Ge_0,25N₄:Eu (10%), которая также может быть описана как Ca_0,45Sr_0,45Eu_0,1Mg_1,5ZnAl_0,6Ga_0,4Si_0,25Ge_0,25N₄.

Двухвалентный и трехвалентный самарий и/или двухвалентный и трехвалентный европий могут присутствовать в зависимости, например, от (восстановительных) условий во время синтеза. В качестве люминесцирующих ионов предпочтительно RE и ES состоят из (а) Eu²⁺ (т.е. не RE и не Sm) или (b) из Ce³⁺ (т.е. не ES и не другого RE), или (c) из Eu²⁺ и Ce³⁺ (т.е. не Sm и не другого RE). Следовательно, в варианте осуществления (а) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Eu, с другой стороны, ((Sm(II)+RE)/Eu)<0,1, предпочтительно составляет <0,01, еще более предпочтительно <0,0001; в варианте осуществления (b) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Ce, с другой стороны, ((ES+RE)/Ce)<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,0001; и в варианте осуществления (c) молярное соотношение между суммой всех других необязательных ES и RE, с одной стороны, и Eu(II) и Ce, с другой стороны, ((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0,1, предпочтительно <0,01, еще более предпочтительно <0,0001. Если бы также имелся в наличии Yb(II), то отношение ((Sm(II)+RE)/Eu) могло бы быть переопределено как ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu), при ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0,1, предпочтительно &lt