Способ получения тиоланов
Патент 264259
Авторы
Классы МПК
Способ получения тиоланов
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е 264259
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сема Советвкик
Социалиотичеокик
Реопчбиик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено ЗОЛЧ.1968 (№ 1237692/23-4)
Приоритет ОЗ.V.1967 № 105058 (Франция) Кл, 12q, 26
МПК С 07d
УД К 547.732.07 (088.8) Комитет по аолем ивобретеиий и открытий при Совете Миииотрое ссср
Опубликовано 10.11,1970. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 6.VII.1970
Автор изобретения
Иностранец
Пьер Лежандре (Франция) Иностранная фирма
«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) т .i..,?.:1."10ÒEÊÀ
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАНОВ
Изобретение отноcèòñÿ к способу получечия новых производных тиоланов, имеющих во втором положении электроотрицательный заместитель.
Предлагаемый способ состоит в том, что на производное тио-1-дигалоид-5,5-,пентена-4-формулы СХ = СН (СН ) зЯ вЂ” Y, где Х вЂ” галоид, Y — водород или ацил, действуют галоидом.
При реакции галоида с тиоацетилдиталоидпропенами можно было ожидать, получения пентена три- или тетрагалоидированного, а не гетероциклического соединения. Таким образом, получение предложенных соединений является неожиданным.
Способ осуществляют при умеренной темпе.ратуре. Хорошие результаты получаются при температурах, близких к комнатной. Ввиду неустойчивости тригалоидметил-2-тиоланов рекомендуется работать при относительно низких температурах. Напротив, |при .получении дигалоидметилен-2-тиоланов можно проводитьоперацию в более горячей среде; впрочем для получения этих веществ из предшествующих следует повышать температуру, что может осуществляться просто перегонкой дихлорпроизводного из реакционной среды.
Предлагаемый опособ относится также к получению гомологов вышеуказанных тиоланов, в частности тех, у которых один или несколько из атомов Н в 3, 4 или/и 5 положении замещаючся радикалами, такими как метилы, этилы, бутилы, изобутилы, пропилы, изопропилы, пентилы, гексилы, децилы, додецилы и т. д.
Пропорция свободного галоида практически
5 стехиометическая, причем лучше иметь слабый избыток галоида.
Пример 1. Для:приготовления трихлорметил-2-тиолана пропускают 15 г хлора, т. е.
0,422 атомов в 42,6 г, т. е. 0,2,коль тиоацетил10 -1-дихлор-5,5-пентена-4.
Операция продолжается 2>/ час при комнатной температуре (20 — 23 С). После перегонки в вакууме при той же температуре полученного хлористого ацетила в аппарате остает15 ся трихлорметил-2-тиолан.
Пример 2. Для приготовления дихлорметилен-2-тиолана проводят процесс, как в примере 1, но повышают температуру во время
20 .перегонки хлористого ацетила, затем перегоняют при температуре около 85 — 90 С дихлорметилен-2-тиолан. Получают 20 г этого вещества. Выход 60о о по отношению к примененному тиоацетилу.
25 П р им ер 3. Способ осуществляют по примеру 1, используя в качестве исходного 32,2 г
0,2 ноль тиол-1-дихлор-5,5-пентен-4. Чтобы препятствовать распаду трихлорметил-2-тиолана, процесс проводят при температуре ниже
30 20 С.
264259
Составитель И. Кривошеина
Редактор Л. М. Новожилова Техрсд T. П. Курилко
Корректоры; В. Петрова н А. Николаева
Заказ 1377/12 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ KoMHTcòà по делам изобретений и открытий при Сове-.е Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4:5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 4. После начала операции, как в примере 3, образовавшийся хлористый ацетил удаляется перегонкой при 50 — 55 С, после чего перегоняют образовавшийся дихлорметилен-2-тиолан. Выход этого продукта 60 /о, как в примере 2. Полученный дихлорметилен-2тиолан имеет т. кип. при 87 С и 2 мм рт. ст.
Пример 5. Трибромметил-2-тиолан приготовляют по способу примера 1 при взаимодействии 34 г брома с 60,4 г тиоацетил-1-дибрсм5,5-пентена-4, Пример 6. Часть трибромметил-2-тиолана, полученного в,примере 5, подвергается перегонке при пониженном давлении около 95 С.
Дистиллят представляет собой дибромметилен-2-тиолан. Диталоидметилен-2-тиоланы могут легко преобразовываться в соответствующие сульфоны путем неполного окисления.
Это осуществимо в жидкой среде под действием окислителя, в частности перекиси водорода. Получаются сульфоны с хорошим выходом, если процесс проводят в среде алифатической органической кислоты, например уксусной, пропионовой, масляной и пр.
Эти сульфоны могут применяться в качестве растворителя, в частности, ароматических углеводородов, гудронов, талового масла, жирных кислот, и т. д.; они:применяются в качестве растворителей в полимеризации или же в качестве пластификаторов, а также в качестве рабочей жидкости или агентов окончательной обработки текстильных изделий.,Присутствие галоида в их молекуле расширяет область применения этих веществ и поз воляет употреблять их,в том случае, если обычно употребляе5 мые сульфоны, на пример тетраметилен сульфон (сульфолан), не дают хороших результатов.
Пример 7. 20 г дихлорметилен-2-тиолан растворяют в 40 мл уксусной кислоты; к полу10 ченному раствору добавляю г по каплям при перемешивании 60 ял 110 ооъемной перекиси водорода. Температура спонтанно повышается от комнатной .приблизительно до 80 С.
После введения,перекиси водорода полно15 стью реакционная смесь оставляется в покое в течение 2 час. Затем добавляют воду для осаждения сульфона. После перекристаллизации в опирте получается дихлорметилентетраметиленсульфон с выходом в 80о/о. Он рас20 плавляется при 91 С.
Предмет изобретения
Способ получения тиоланов, замещенных во втором положении галоидированным атомом
25 углерода, отличающийся тем, что производное тио-1-дигалоид-5,5-пентена-4 общей формулы
СХз=СН(СНе)зЬ вЂ” Y, где Х означает атом галоида, Y — водород или ацил, подвергают взаимодействию с галоидом, с последующим
30 выделением целевого продукта известными приемами.