Полиметилметакрилат с модифицированной ударной вязкостью и улучшенными оптическими свойствами

Полиметилметакрилат с модифицированной ударной вязкостью и улучшенными оптическими свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к формовочной массе с модифицированной ударной вязкостью, в частности к ударопрочному полиметилметакрилату с улучшенными оптическими свойствами при повышенных температурах, а также к формованным изделиям, которые могут быть изготовлены из указанной формовочной массы, и применению формовочной массы и формованных изделий.

Давно известно, что ударная вязкость формовочных масс, в частности поли(мет)акрилатных формовочных масс, может быть оптимизирована благодаря добавлению надлежащего количества так называемых модификаторов ударной вязкости. При этом особенно широкое техническое применение находит использование в качестве модификаторов ударной вязкости так называемых частиц типа «ядро-оболочка» и/или частиц типа «ядро-оболочка-оболочка», которые получают методом эмульсионной полимеризации. Указанные частицы в общем случае содержат эластомерную фазу, которая в случае структур типа «ядро-оболочка» чаще всего образует ядро, а в случае структур типа «ядро-оболочка-оболочка» чаще всего образует привитую к ядру первую оболочку.

Так, например, в патенте США US 3793402 описаны ударопрочные формовочные массы, в частности, на основе поли(мет)акрилата, которые содержат от 90 до 4% масс. полученных в несколько стадий частиц типа «ядро-оболочка-оболочка» с жестким ядром, эластомерной первой оболочкой и жесткой второй оболочкой. Типичными основными компонентами ядра и второй оболочки являются алкилметакрилаты с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, в частности метилметакрилат. Первая оболочка в основном синтезирована из бутадиена, замещенных бутадиенов и/или алкилакрилатов с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке. Однако первая оболочка может содержать также от 0 до 49,9% масс. в частности от 0,5 до 30% масс. звеньев способных к сополимеризации мономеров, например способных к сополимеризации моноэтиленненасыщенных мономеров. При этом согласно цитируемому документу еще более предпочтительными является присутствие от 10 до 25% масс. звеньев способных к сополимеризации моноэтиленненасыщенных мономеров, в частности стирола.

Частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» получают путем многостадийной эмульсионной полимеризации, предусматривающей использование термических инициаторов, например персульфатов или окислительно-восстановительных инициирующих систем. При этом полимеризацию следует осуществлять в температурном диапазоне от 0 до 125°С, в частности в диапазоне от 30 до 95°С.

Подобным образом получают описанные в немецкой заявке на патент DE 4121652 А1 модификаторы ударной вязкости для термопластичных полимеров, например полиметилметакрилата, состоящие из по меньшей мере трехфазного продукта эмульсионной полимеризации, содержащего:

A) жесткое ядро из сшитого гомополимера или сополимера на основе способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров,

B) эластомерную фазу с температурой стеклования не выше 10°С, которая в присутствии материала ядра синтезирована из:

a) сложного алкилового эфира акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

b) по меньшей мере одного сшивающего сомономера с двумя или более способными к полимеризации двойными связями в молекуле,

c) арилалкилакрилата или арилалкилметакрилата,

d) жесткой фазы с температурой стеклования по меньшей мере 50°С, полученной в присутствии эластомерной фазы и состоящей из гомополимера или сополимера на основе способных к радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

Ударная вязкость образцов с надрезом по Изоду, определенная для формовочной массы из примера 3 цитированного выше документа, составляет 6,2 кДж/м² при комнатной температуре, 4,7 кДж/м² при температуре -10°С и 3,7 кДж/м² при температуре -20°С. При этом температура размягчения формовочной массы по Вика составляет 97°С.

Частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» также получают посредством многостадийной эмульсионной полимеризации, причем в качестве инициатора используют пероксодисульфат щелочного металла или пероксодисульфат аммония и причем полимеризацию осуществляют в температурном интервале от 20 до 100°С, например при 50°С.

В немецкой заявке на патент DE 4136993 А1 описаны формовочные массы с модифицированной ударной вязкостью, которые содержат от 10 до 96% масс. полимера на основе полиметилметакрилата и от 4 до 90% масс. получаемых в несколько стадий частиц типа «ядро-оболочка-оболочка», причем для получения ядра и второй оболочки соответственно используют смесь мономеров, содержащую главным образом метилметакрилат. Смесь мономеров, используемых для получения первой оболочки, включает от 60 до 89,99% масс. сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты с 1-20 атомами углерода в алкильном остатке и/или циклоалкилакрилатов с 5-8 атомами углерода в циклоалкильном остатке и от 10 до 39,99% масс. сложных фенилалкиловых эфиров акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, а также при необходимости другие компоненты. Средний диаметр частиц типа «ядро-оболочка-оболочка» находится в диапазоне от 50 до 1000 нм, в частности от 150 до 400 нм.

Согласно цитированной выше публикации частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» получают многостадийным методом, предусматривающим использование затравочного латекса, причем в качестве инициаторов полимеризации используют персульфаты аммония или щелочных металлов, например персульфат калия, или комбинированные инициирующие системы, и причем температура полимеризации в случае подлежащих термическому активированию персульфатов аммония и персульфатов щелочных металлов должна составлять от 50 до 100°С.

В европейском патенте ЕР 0828772 В1 описано модифицирование ударной вязкости поли(мет)акрилатов посредством многостадийных частиц типа «ядро-оболочка», соответственно частиц типа «ядро-оболочка-оболочка», которые состоят из ядра, первой оболочки и при необходимости второй оболочки и не содержат виниловых ненасыщенных соединений по меньшей мере с двумя одинаковыми реакционно-способными двойными связями. При этом ядро содержит первый (мет)акриловый полимер. Первая оболочка включает полимер с пониженной температурой стеклования, который содержит от 0 до 25% масс., в частности от 5 до 26% масс. звеньев стирольного мономера и от 75 до 100% масс. звеньев (мет)акрилового мономера, образующего гомополимер с температурой стеклования в интервале от -75 до -5°С. При необходимости имеющаяся вторая оболочка содержит второй (мет)-акриловый полимер, который может соответствовать первому (мет)акриловому полимеру или может отличаться от него. Общий диаметр частиц типа «ядро-оболочка», соответственно частиц типа «ядро-оболочка-оболочка», составляет от 250 до 320 нм.

Частицы типа «ядро-оболочка», соответственно частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» в данном случае также получают путем осуществляемой при 80°С многостадийной эмульсионной полимеризации, причем в качестве инициатора используют персульфат калия.

В международной заявке WO 2004/056893 описан эффективный способ получения частиц типа «ядро-оболочка», соответственно частиц типа «ядро-оболочка-оболочка». При этом для модифицирования ударной вязкости полиалкил(мет)акрилатных формовочных масс особенно пригодными оказываются частицы типа «ядро-оболочка», соответственно частицы типа «ядро-оболочка-оболочка», общий радиус которых составляет от 150,0 до 250,0 нм. Минимальные количества подобных модификаторов ударной вязкости способствуют достаточно эффективной оптимизации ударной вязкости формовочной массы, определяемой, в частности, при комнатной температуре на образцах с надрезом, без одновременного заметного ухудшения других важных характеристик формовочной массы, в частности модуля упругости, вязкости расплава, температуры размягчения по Вика и разбухания профиля после экструзии. Ударная вязкость по Шарпи образцов с надрезом формовочной массы, измеренная при 23°С согласно стандарту ISO 179, предпочтительно составляет по меньшей мере 6,0 кДж/м², в то время как максимальная мутность, определяемая при 23°С согласно стандарту ASTM D 1003 (1997), предпочтительно не превышает 2,5%. Однако при 80°С формовочные массы характеризуются гораздо худшими показателями мутности, то есть содержат заметные матовые включения.

Однако важнейшим требованием, которое предъявляют к формовочным массам, предназначенным для производства изделий, в частности, используемым в сфере освещения и (автомобильного) остекления, является оптическая прозрачность, в том числе и при повышенной температуре. При этом оптически прозрачными считают изделия, показатель мутности которых, измеренный согласно стандарту ASTM D 1003 (1997) с помощью прибора Гарднера BYK Gardner Hazegard-plus, меньше или равен 15,0% и, в частности, составляет менее 10,0%, особенно предпочтительно менее 6,0%.

Таким образом, стремятся к тому, чтобы формовочные массы, предназначенные для производства осветительных приборов и остекления (автомобилей), отличались гораздо менее сильным ростом мутности при повышении температуры. Следовательно, требования, касающиеся сочетания ударной вязкости с необходимыми оптическими характеристиками, в частности высоким светопропусканием при чрезвычайно низкой мутности, должны выполняться даже при повышенных температурах. В частности, в случае применения изделий в сфере освещения с сигнальными цветовыми тонами должно отсутствовать обусловленное повышенной мутностью смещение координат цветности, что до последнего времени ограничивало использование формовочных масс с модифицированной ударной вязкостью.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить формовочную массу, которая обладает высокой ударной вязкостью и оптимизированными параметрами мутности.

Неожиданно было обнаружено, что указанная задача согласно изобретению решается благодаря формовочной массе по п. 1, формованному изделию по п. 14 и применению по одному из пп. 16-21 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах.

Объектом настоящего изобретения является формовочная масса, которая содержит следующие компоненты (соответственно в пересчете на ее общую массу):

I) от 10,0 до 50,0% масс. предпочтительно от 15,0 до 45,0% масс., более предпочтительно от 20,0 до 40,0% масс. по меньшей мере одной частицы типа «ядро-оболочка-оболочка»,

II) от 1,0 до 90,0% масс., предпочтительно от 1,0 до 85,0% масс., более предпочтительно от 1,0 до 80,0% масс. по меньшей мере одного (мет)акрилового полимера,

III) от 0,0 до 45% масс., предпочтительно от 0,0 до 30% масс., предпочтительно от 0,0 до 10% масс. сополимеров стирола с акрилонитрилом и

IV) от 0,0 до 10,0% масс. других добавок,

причем сумма массовых процентов компонентов I-IV составляет 100,0% масс., и

причем компонент II или смесь компонентов II, III и/или IV выбраны таким образом, чтобы их показатель преломления, измеренный согласно стандарту ASTM D 542, отличался от показателя преломления компонента I не более чем на 0,01, предпочтительно не более чем на 0,002, предпочтительно не более чем на 0,001.

Частицы типа «ядро-оболочка-оболочка», используемые в качестве компонента I, получены или могут быть получены способом, в соответствии с которым:

а) загружают воду и эмульгатор,

b) добавляют от 20,0 до 45,0 масс. ч. первого состава, содержащего компоненты А), В), С) и D), и осуществляют полимеризацию, пока превращение не достигнет по меньшей мере 85,0% масс. в пересчете на общую массу компонентов А), В), С) и D),

c) добавляют от 35,0 до 55,0 масс. ч. второго состава, содержащего компоненты Е), F) и G), и осуществляют полимеризацию, пока превращение не достигнет по меньшей мере 85,0% масс. в пересчете на общую массу компонентов Е), F) и G),

d) добавляют от 10,0 до 30,0 масс. ч. третьего состава, содержащего компоненты Н), I) и J), и осуществляют полимеризацию, пока превращение не достигнет по меньшей мере 85,0% масс. в пересчете на общую массу компонентов Н), I) и J),

причем сумма указанных выше массовых частей компонентов составов, добавляемых на стадиях b), c) и d), соответственно составляет 100,0 масс. ч.

Ход полимеризации, протекающей на каждой из указанных выше стадий способа, можно контролировать известными методами, например гравиметрически или посредством газовой хроматографии.

На стадии а) указанного способа получения компонента I предпочтительно загружают от 90,00 до 99,99 масс. ч. воды и от 0,01 до 10,00 масс. ч. эмульгатора, причем сумма указанных массовых частей составляет 100,00 масс. ч.

В соответствии с указанным способом получения компонента I полимеризацию на стадиях b), с) и/или d) можно осуществлять в температурном диапазоне от более 60°С до менее 90°С или инициировать посредством окислительно-восстановительной инициирующей системы.

В предпочтительном варианте осуществления способа получения компонента I каждую стадию полимеризацию реализуют в температурном диапазоне от более 60°С до менее 90°С или каждую стадию полимеризации инициируют посредством окислительно-восстановительной инициирующей системы. В соответствии со способом получения компонента I предпочтительной является реализации каждой стадии полимеризации в температурном диапазоне от более 60°С до менее 90°С.

В другом варианте осуществления способа получения компонента I полимеризацию на стадиях b)-d) реализуют в температурном диапазоне от более 70°С до менее 85°С, предпочтительно от более 75°С до менее 85°С.

Инициирование можно осуществлять посредством обычных инициаторов эмульсионной полимеризации. Пригодными органическими инициаторами являются, например, гидропероксиды, в частности гидропероксид трет-бутила или гидропероксид кумола. К пригодным неорганическим инициаторам относится пероксид водорода, а также соли надсерной кислоты со щелочными металлами или аммониевые соли надсерной кислоты, в частности персульфат натрия и персульфат калия. Указанные инициаторы можно использовать по отдельности или в виде смеси. Инициаторы предпочтительно используют в количестве от 0,05 до 3,0% масс. в пересчете на общую массу полимеризуемых на соответствующей стадии мономеров.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию на стадиях b)-d) инициируют с использованием персульфата, предпочтительно персульфата аммония и/или персульфата щелочного металла.

В качестве инициатора полимеризации можно использовать, например, от 0,01 до 0,5% масс. (в пересчете на водную фазу) пероксодисульфата щелочного металла или пероксодисульфата аммония, причем полимеризацию инициируют при температурах от 20 до 100°С. Предпочтительным является инициирование полимеризации посредством окислительно-восстановительных систем, например, содержащих от 0,01 до 0,05% масс. органических гидропероксидов и от 0,05 до 0,15% масс. Rongalit®, при температурах от 20 до 80°С. При полимеризации жесткой фазы, как правило, совместно используют надлежащее количество агента передачи цепи, например меркаптана, чтобы молекулярная масса жесткофазного полимера соответствовала молекулярной массе формовочной массы, подлежащей модифицированию трехфазным продуктом эмульсионной полимеризации.

Стабилизацию исходной смеси можно выполнять посредством эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Стабилизацию предпочтительно осуществляют посредством эмульгаторов, что позволяет получать низковязкую дисперсию. Общее количество эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 5% масс., в частности от 0,5 до 3% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономеров A)-J). Особенно пригодными являются анионные и/или неионные эмульгаторы или их смеси, в частности:

- алкилсульфаты, предпочтительно алкилсульфаты с 8-18 атомами углерода в алкильном остатке, а также алкилсульфоэфиры или алкиларилсульфоэфиры с 8-18 атомами углерода в алкильном остатке и числом этиленоксидных единиц от 1 до 50,

- сульфонаты, предпочтительно алкилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкильном остатке, алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкильном остатке, сложные эфиры и кислые сложные эфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 4-15 атомами углерода в алкильном остатке, причем указанные спирты или алкилфенолы при необходимости могут быть также этоксилированы и причем число этиленоксидных единиц составляет от 1 до 40,

- неполные эфиры фосфорной кислоты и их соли со щелочными металлами или их аммониевые соли, предпочтительно алкилфосфаты и алкиларилфосфаты с 8-20 атомами углерода в алкильном, соответственно алкиларильном остатке, и числом этиленоксидных единиц от 1 до 5,

- алкилполигликоли предпочтительно с 8-20 атомами углерода в алкильном остатке и числом этиленоксидных единиц от 8 до 40,

- алкиларилполигликоли предпочтительно с 8-20 атомами углерода в алкильном, соответственно алкиларильном остатке, и числом этиленоксидных единиц от 8 до 40,

- сополимеры, предпочтительно блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, в оптимальном варианте содержащие от 8 до 40 этиленоксидных, соответственно пропиленоксидных единиц.

Для осуществления способа получения компонента I можно использовать анионные и/или неионные эмульгаторы.

В одном варианте осуществления способа эмульсионную полимеризацию выполняют в присутствии анионных эмульгаторов, выбранных из группы, включающей парафинсульфонаты, алкилсульфосукцинаты и алкоксилированные и сульфированные парафины.

Предпочтительно используют смеси анионного эмульгатора с неионным эмульгатором. При этом особенно пригодными являются смеси, состоящие из сложного эфира или кислого сложного эфира сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 4-15 атомами углерода в алкильном остатке в качестве анионного эмульгатора и алкилполигликоля предпочтительно с 8-20 атомами углерода в алкильном остатке и 8-40 этиленоксидными единицами в качестве неионного эмульгатора, причем массовое отношение указанного анионного эмульгатора к указанному неионному эмульгатору находится в интервале от 8:1 до 1:8.

Эмульгаторы при необходимости можно использовать также в смеси с защитными коллоидами. Пригодными защитными коллоидами являются, в частности, частично омыленные поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, крахмалы, белки, поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акриламид, поливинилсульфокислоты, меламинформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры стирола с простыми виниловыми эфирами мелеиновой кислоты. В случае использования защитных коллоидов их количество предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0% масс. в пересчете на общее количество мономеров A)-J). Защитные коллоиды можно загружать или добавлять до инициирования полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления способа получения компонента I загружают водную эмульсию, содержащую алкиловый спирт с 12-20 атомами углерода в алкильном остатке.

Инициатор можно загружать или добавлять. Кроме того, возможна предварительная загрузка части инициатора и добавление остального количества инициатора.

Полимеризацию предпочтительно инициируют предпочтительно в водном растворе путем нагревания исходной реакционной смеси до температуры полимеризации и путем добавления инициатора. Эмульгатор и мономеры можно добавлять по отдельности или в виде смеси. В случае добавления смесей эмульгатора с мономером выполняют предварительное смешивание этих компонентов в смесителе, упорядоченном перед полимеризационным реактором. Остальное количество эмульгатора и остальное количество мономера, которые не были загружены ранее, добавляют после инициирования полимеризации предпочтительно отдельно друг от друга. К их добавлению предпочтительно приступают по истечении промежутка времени после инициирования полимеризации, составляющего от 15 до 35 минут.

Кроме того, для достижения целей настоящего изобретения особенно предпочтительным является присутствие в предварительно загружаемом материале так называемого затравочного латекса, который предпочтительно может быть получен полимеризацией алкил(мет)акрилатов.

На стадии а) предпочтительно загружают водную эмульсию, содержащую затравочный латекс. В предпочтительном варианте осуществления способа загрузке подлежит затравочный латекс, диаметр частиц которого, измеренный методом Коултера, находится в интервале от 10,0 до 40,0 нм.

Малые радиусы частиц указанного затравочного латекса могут быть вычислены после определенной привитой полимеризации, посредством которой вокруг частиц затравочного латекса синтезируют оболочку, и измерения радиусов полученных при этом частиц, выполняемого методом Коултера. Известный из литературы метод Коултера, используемый для определения размеров частиц, основан на измерении электрического сопротивления, которое характерным образом изменяется при пропускании частиц через узкое измерительное отверстие. Дополнительные подробности приведены, например, в Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995).

Мономерные компоненты непосредственного ядра, то есть первый состав, добавляют к затравочному латексу предпочтительно в условиях, позволяющих избежать образования новых частиц. Благодаря этому образующийся на первой стадии способа полимер упорядочен в виде оболочки вокруг частиц затравочного латекса. Мономерные компоненты материала первой оболочки (второго состава) также добавляют к эмульсионному полимеру в условиях, позволяющих избежать образования новых частиц. Благодаря этому образующийся на второй стадии способа полимер упорядочен в виде оболочки вокруг существующего ядра. Указанную операцию соответствующим образом повторяют для формирования каждой последующей оболочки.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемые в изобретении частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» получают эмульсионной полимеризацией, причем вместо затравочного латекса загружают эмульгированный длинноцепной алифатический спирт предпочтительно с 12-20 атомами углерода. В предпочтительном варианте осуществления подобного способа в качестве длинноцепного алифатического спирта используют стеариловый спирт. Структуру «ядро-оболочка-оболочка» создают методом, который аналогичен описанному выше методу и предусматривает ступенчатое добавление и полимеризацию соответствующих мономеров с предотвращением образования новых частиц. Другие подробности, касающиеся технологии полимеризации, специалисты могут узнать из немецких патентов DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 и DE 3701579.

Однако независимо от конкретной технологии согласно настоящему изобретению особенно благоприятным оказывается способ получения компонента I, в соответствии с которым второй состав (стадия с)) и третий состав (стадия d)) добавляют по мере расходования указанных составов.

Длину цепей, в частности длину цепей (со)полимеров второй оболочки (третий состав), можно регулировать путем полимеризации мономера, соответственно смеси мономеров, осуществляемой в присутствии регуляторов молекулярной массы, в частности, например, известных меркаптанов, таких как н-бутилмеркаптан, н-додецил меркаптан, 2-меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят или пентаэритриттетратиогликолят, причем регуляторы молекулярной массы в общем случае используют в количествах, составляющих от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 1% масс. соответственно в пересчете на смесь мономеров (см., например, Н. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", издательство Springer, Гейдельберг, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV/1., с. 66, издательство Georg Thieme, Гейдельберг, 1961, а также Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, с. 29611, издательство J. Wiley, Нью-Йорк, 1978). В качестве регулятора молекулярной массы предпочтительно используют н-додецилмеркаптан.

Согласно изобретению относительные количества всех веществ A)-J), используемых для осуществления способа получения компонента I, выбирают таким образом, чтобы могли быть получены частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» с измеренным методом Коултера общим радиусом, находящимся в диапазоне от 70,0 до 125,0 нм, преимущественно от 85 до 110,0 нм, предпочтительно от 90,0 до 105,0 нм.

Учитывая цели настоящего изобретения, относительные количества всех веществ A)-J), используемых для осуществления способа получения компонента I, особенно предпочтительно следует выбирать таким образом, чтобы общая масса веществ A)-J) в пересчете на общую массу водной дисперсии составляла по меньшей мере 30% масс. и предпочтительно находилась в диапазоне от 40 до 50% масс.

Используемым в этой связи термином «коагулят» обозначают нерастворимые в воде компоненты, которые предпочтительно могут быть выделены путем фильтрования дисперсии, в целесообразном варианте выполняемом через фильтрующую манжету с закрепленной в ней фильтровальной тканью Nr. 0.90 согласно стандарту DIN 4188. Предлагаемые в изобретении частицы типа «ядро-оболочка-оболочка» можно выделять из дисперсии, например, методами распылительной сушки, коагуляции при замораживании, осаждения при добавлении электролита или путем воздействия механической или термической нагрузки в экструдере с отсосом выделяющихся газов, как описано в немецком патенте DE 2750682 А1 или патенте США US 4110843. Наиболее употребительным является метод распылительной сушки, хотя для по меньшей мере частичного отделения способствующих полимеризации водорастворимых веществ от полимера предпочтение может быть отдано и другим указанным выше методам.

Первый состав, используемый на стадии b) способа получения частиц типа «ядро-оболочка-оболочка» (компонента I), содержит:

А) от 50,0 до 99,9 масс. ч., предпочтительно от 71,0 до 99,9 масс. ч. алкилметакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

B) от 0,0 до 40,0 масс. ч., предпочтительно от 0,0 до 29,0 масс. ч. алкилакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

C) от 0,1 до 10,0 масс. ч. сшивающих мономеров и

D) от 0,0 до 8,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I):

Остатки R¹-R⁵ соответственно независимо друг от друга означают водород, галоген, в частности фтор, хлор или бром, алкильную группу с 1-6 атомами углерода или алкенильную группу с 2-6 атомами углерода, предпочтительно водород. Остаток R⁶ означает водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород. Особенно пригодными алкильными группами с 1-6 атомами углерода являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, циклопентил или циклогексил.

Таким образом, стирольными мономерами общей формулы (I) являются стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например α-метилстирол или α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, например винилтолуол или п-метилстирол, а также галогенированные стиролы, например монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы или тетрабромстиролы.

В одном варианте осуществления изобретения первый состав содержит:

A) от 75,0 до 99,9 масс. ч., в частности от 85,0 до 99,5 масс. ч. алкилметакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

B) от 0,0 до 24,9 масс. ч., в частности от 0,1 до 14,9 масс. ч. алкилакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

C) от 0,1 до 5,0 масс. ч., в частности от 0,1 до 2,0 масс. ч. сшивающих мономеров и

D) от 0,0 до 8,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I),

причем сумма указанных массовых частей составляет 100,0 масс. ч.

Согласно изобретению соединения А), В), С) и D) отличаются друг от друга, в частности, соединения А) и В) не являются сшивающими соединениями, подобными мономерам С).

К указанным выше алкилметакрилатам (А) относятся сложные эфиры метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексил-метакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, 2-октилметакрилат, этилгексилметакрилат, нонилметакрилат, 2-метилоктилметакрилат, 2-трет-бутилгептилметакрилат, 3-изопропилгептилметакрилат, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метил-тридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецилметакрилат, 2-метилгексадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, 5-изопропилгептадецилметакрилат, 5-этилоктадецилметакрилат, октадецилметакрилат, нонадецилметакрилат, эйкозилметакрилат, а также циклоалкилметакрилаты, например циклопентилметакрилат, циклогексилметакрилат, 3-винил-2-бутилциклогексилметакрилат, циклогептилметакрилат, циклооктилметакрилат, борнилметакрилат и изоборнилметакрилат.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения первый состав содержит по меньшей мере 50% масс., более целесообразно по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 75% масс., в частности по меньшей мере 85% масс. метилметакрилата соответственно в пересчете на общую массу компонентов A)-D).

К указанным выше алкилакрилатам (В) относятся сложные эфиры акриловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, пропил-акрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат, октилакрилат, 2-октилакрилат, этилгексилакрилат, нонилакрилат, 2-метилоктилакрилат, 2-трет-бутилгептилакрилат, 3-изопропилгептилакрилат, децилакрилат, ундецилакрилат, 5-метилундецилакрилат, додецилакрилат, 2-метилдодецилакрилат, тридецилафилат, 5-метилтридецилакрилат, тетрадецилакрилат, пентадецилакрилат, гексадецилакрилат, 2-этилгексадецил-акрилат, гептадецилакрилат, 5-изопропилгептадецилакрилат, 5-этилокта-децилакрилат, октадецилакрилат, нонадецилакрилат, эйкозилакрилат, а также циклоалкилакрилаты, например циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, 3-винил-2-бутилциклогексилакрилат, циклогептилакрилат, циклооктилакрилат, борнилакрилат и изоборнилакрилат.

Под сшивающими мономерами (С) подразумевают любые соединения, которые в данных условиях полимеризации способны обеспечивать сшивание. К сшивающим мономерам (С), в частности, относятся:

(а) бифункциональные (мет)акрилаты, предпочтительно соединения общей формулы:

в которой R означает водород или метил и n означает положительное целое число, большее или равное 2, предпочтительно находящееся в интервале от 3 до 20, в частности ди(мет)акрилаты пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола или эйкозандиола,

соединения общей формулы:

в которой R означает водород или метил и n означает положительное целое число от 1 до 14, в частности ди(мет)акрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропилгликоля и тетрадекапропиленгликоля,

глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис[п-(γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)-фенилпропан] или бис-GMA, бисфенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-ди(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан с 2-10 этоксигруппами в молекуле и 1,2-бис(3-метакрилокси-2-гидрокси-пропокси)бутан; и

(b) трифункциональные или полифункциональные (мет)акрилаты, в частности триметилолпропантри(мет)акрилаты и пентаэритриттетра-(мет)акрилат;

(c) прививаемые сшивающие агенты по меньшей мере с двумя двойными углерод-углеродными связями с разной реакционной способностью, в частности аллилметакрилат и аллилакрилат;

(d) ароматические сшивающие агенты, в частности 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол.

Выбор мономеров первого состава, соответственно выбор массовых количеств мономеров A)-D), предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы полимер, который может быть получен путем полимеризации первого состава, обладал температурой стеклования Tg по меньшей мере 10°С, предпочтительно по меньшей мере 30°С. При этом температура стеклования Tg полимера может быть определена известным методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Кроме того, приблизительная температура стеклования Tg может быть рассчитана по уравнению Фокса (Fox Т.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, с. 123 (1956)):

в котором x_n означает массовую долю (% масс./100) мономера n и Tg_n означает температуру стеклования гомополимера мономера n в градусах Кельвина. Другую полезную информацию специалисты могут получить из справочника Polymer Handbook, 2-е издание, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк (1975), в котором приведены значения температуры стеклования наиболее известных гомополимеров.

Второй состав, используемый на стадии с) способа получения частиц типа «ядро-оболочка-оболочка» (компонента I), содержит:

E) от 80,0 до 100,0 масс. ч. (мет)акрилатов,

F) от 0,05 до 5,0 масс. ч. сшивающих мономеров и

G) от 0,0 до 25,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I).

Согласно изобретению соединения Е), F) и G) отличаются друг от друга, в частности, соединения Е) не являются сшивающими соединениями, подобными мономерам F).

В особом варианте осуществления изобретения второй состав содержит:

E) от 92,0 до 98,0 масс. ч. (мет)акрилатов,

F) от 0,1 до 2,0 масс. ч. сшивающих мономеров и

G) от 8,0 до 20,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I),

причем сумма указанных массовых частей составляет 100,0 масс. ч.

В соответствии с настоящим изобретением под (мет)акрилатами подразумевают акрилаты, метакрилаты и смеси двух этих соединений. Таким образом, речь идет о соединениях, которые содержат по меньшей мере одну группу формулы:

в которой R означает водород или метильный остаток. К подобным соединениям относятся, в частности, указанные выше алкилакрилаты и алкилметакрилаты. Кроме того, с учетом целей настоящего изобретения особенно целесообразным является также использование арилалкилакрилатов, в частности бензилакрилата, фенилэтилакрилата, фенилпропилакрилата, фенилпентилакрилата и/или фенилгексилакрилата. Эти соединения предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 40,0% масс. в пересчете на общую массу компонентов Е) и F).

Под сшивающими мономерами F) согласно изобретению подразумевают указанные выше сшивающие мономеры С).

Мономерами Е) предпочтительно являются алкилакрилаты с 3-8 атомами углерода в алкильном остатке и/или алкилметакрилаты с 7-14 атомами углерода в алкильном остатке.

В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения второй состав содержит:

E) от 90,0 до 97,9 масс. ч. алкилакрилатов с 3-8 атомами углерода в алкильном остатке и/или алкилметакрилатов с 7-14 атомами углерода в алкильном остатке, в частности бутилакрилата и/или додецилметакрилата,

F) от 0,1 до 2,0 масс. ч. сшивающих мономеров и

G) от 0,0 до 20,0 масс. ч., предпочтительно от 8,0 до 20,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I),

причем сумма указанных массовых частей предпочтительно составляет 100,0 масс. ч.

Кроме того, выбор мономеров второго состава, соответственно выбор массовых количеств мономеров Е), F) и G) целесообразно осуществлять таким образом, чтобы в результате полимеризации второго состава мог быть получен полимер, температура стеклования Tg которого составляет менее 30°С, предпочтительно менее 10°С, и, в частности, находится в диапазоне от 0 до -75°С. При этом температуру стеклования Tg полимера, как указано выше, можно определять методом дифференциальной сканирующей калориметрии и/или приблизительно оценивать посредством расчета по уравнению Фокса.

Третий состав, используемый на стадии d) способа получения частиц типа «ядро-оболочка-оболочка» (компонента I), содержит:

Н) от 50,0 до 100,0 масс. ч. алкилметакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке,

I) от 0,0 до 40,0 масс. ч. алкилакрилатов с 1-20, предпочтительно с 1-12, в частности с 1-8 атомами углерода в алкильном остатке и

J) от 0,0 до 10,0 масс. ч. стирольных мономеров общей формулы (I).

В предпочтительном варианте осущ