Коаксиальный электрохимический компрессор водорода

Коаксиальный электрохимический компрессор водорода

Реферат

Изобретение относится к электрохимии, в том числе к «зеленой энергетике», и может использоваться в транспортных энергосистемах и космосе.

Основной причиной востребованности предлагаемого компрессора в космической технике является неизбежность использования в будущем технологии производства ракетного топлива в полете или на напланетных станциях (например, лунной базе). Компонентами топлива при этом служат водород и кислород, получаемые электролизом воды. Перспективные проработки такой технологии ведутся как за рубежом, так и в нашей стране. При этом требуется производить в космосе водород высокого давления.

В качестве аналога данного предложения может служить любой из существующих компрессоров водорода с давлением порядка 100 атм и выше (например, www.ngpedia.ru Водородный компрессор. Большая энциклопедия нефти и газа). В таких машинах компримирование газа проводится в несколько приемов путем его поршневого сжатия, с соблюдением многочисленных мер безопасности. Даже при небольших расходных характеристиках подобные агрегаты весят сотни килограмм. Механические компрессоры других типов (винтовые, вибрационные и др.) при этом, как правило, не применяются по причине уникальных свойств газа. Специфика водорода (малая плотность, взрывоопасность, склонность к диффузии и др.) являются также причиной того, что компрессоры имеют большие массогабаритные характеристики и сравнительно низкий КПД (около 40%). Они требуют постоянного техобслуживания, а их надежность оставляет желать лучшего. Благодаря всему этому применение механических компрессоров водорода в некоторых областях, в частности в космосе, бывает проблематичным. Помимо механических существуют также компрессоры, работающие на специальных физико-химических принципах с использованием особенных свойств водорода. Так, для получения газа высокого давления может использоваться термосорбция, интерметаллидные сплавы (используются для хранения водорода на транспорте), поглощающие водород вещества или вещества, реагирующие с ним (такой способ применяется, например, в никель-водородных аккумуляторах). Для обычных условий такие системы, как правило, не являются оптимальными, однако в специальных условиях их применение может быть вполне оправданным. «Немеханические» компрессионные системы таких типов не имеют подвижных элементов, что повышает их надежность, зато требуют специальных систем терморегулирования, а структура и состав вещества-поглотителя водорода со временем изменяется (например, интерметаллидные сплавы насыщаются водородом и рассыпаются), и его «водородная емкость» снижается.

Более близким к предлагаемому решению является электрохимический компрессор водорода (ЭКВ), основным элементом которого служит протонопроводящая мембрана типа Нафион (наиболее распространенный коммерческий тип мембран), установленная в мембранно-электродном блоке (МЭБ). Стандартный МЭБ представляет собой сборку из такой мембраны (с нанесенным на ней катализатором) и двух плоских газопроницаемых электродов (катода и анода), контактирующих с ней с разных сторон. Электроды могут изготавливаться, например, из пористого металла или асбеста, покрытого углеродом. Помимо этих основных деталей МЭБ может включать также дополнительные газораспределительные пластины, суппорты мембраны, силовые и герметизирующие прокладки и т.д. Такие элементы важны для конструкции МЭБ, но не играют принципиальной роли в его работе. МЭБ с мембранами Нафион широко применяются в современных топливных элементах и твердополимерных электролизерах воды [Assemblies (MEA) Fuell Cell Store.www fuelcellstore.com., а также Membrane electrode assembly - wikipedia]. Для сжатия водорода МЭБ были предложены около 10 лет назад, и с тех пор принцип их работы был изучен как теоретически, так и экспериментально [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом», Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр. 70-75]. Однако такие исследования проводились с применением только одной мембраны, поэтому уровень высокого давления ограничивался прочностью последней. Известно, что мембраны типа Нафион в существующих электрохимических ячейках (при средней толщине около 100 мк и диаметре 50-150 мм) выдерживают перепад давления 3-4 ати. Специальная доработка конструкции МЭБ позволяет работать при перепадах давления на мембране до 10-15 атм [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом», Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр. 70-75; «Высокоселективный электрохимический концентратор/компрессор водорода высокого давления», https//xpir.ru/project/1648/2 НИЦ «Курчатовский институт», проект 2008-2013 гг.; патент US 6361896 В1, опубл. 26.03.2002, МПК: Н01М 4/86 (2006.01), С01В 31/20 (2006.01)].

Рекордный перепад около 50 атм для одномембранной схемы был достигнут в [R.Strobel, M.Oszcipok, M.Fasil, B.Rohland, L.Jorissen, J.Garche. The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design // J. of Power Sources. - 2002. - №105. - РР. 208-215]. Это используется, например, при «дифференциальном» электролизе воды. Для дальнейшего повышения допустимого перепада давления на мембране при электролизе были разработаны также специальные высокотехнологичные суппорты, позволяющие вести процессы при разнице давлений до ~140 ати. [US 6916443 В2, опубл. 12.07.2005, МПК: B22F 3/00 (2006.01), B22F 1/02 (2006.01); Dimensionally stable membrane - Giner Inc. www.ginerinc.com>dimensionally-stable-membrane]. Несмотря на то, что они существенно «затеняют» рабочую поверхность мембраны, применение их в ЭКВ в принципе позволяет компримировать водород до такого давления, однако реализовать это на практике невозможно. Причиной является обратная диффузия молекулярного водорода через мембрану. В [А.А. Авдиенко, И.П. Жуков. «Исследования системы компрессирования водорода на основе электрохимической ячейки с твердополимерным электролитом», Ж.: Успехи в химии и химической технологии, том 23, 2009, №8 (101), стр. 70-75.] показано, что по этой причине рост давления за мембраной замедляется уже при перепаде давления на ней около 10 атм. При дальнейшем росте перепада давления прямой и обратные потоки водорода сравниваются и давление за мембраной расти перестает. Таким образом, ЭКВ с одной мембраной в принципе не позволяет получить давление водорода больше 10-15 атм.

Прототипом данному предложению служит многоступенчатый ЭКВ, основным элементом которого является пакет МЭБ, соединенных пневматически последовательно, так, что водород, выходя из каждого блока, кроме последнего, попадает на вход следующего [US 2004/0211679 А1, опубл. 28.10.2004, МПК: C25D 17/00 (2006.01)]. Электрохимический компрессор водорода включает корпус с входным и выходным штуцерами, а также пакет электроизолированных мембранно-электродных блоков, состоящих из протонопроводящей мембраны, установленной между плоскими газопроницаемыми электродами - катодом и анодом, контактирующих с поверхностью мембраны, при этом мембранно-электродные блоки размещены внутри корпуса и разделяют его на пневматически изолированные полости, в каждой из которых, за исключением крайних, находятся разделенные газопроницаемым изолятором катод и анод двух соседних блоков. Перепады давления на каждом из блоков пакета при этом суммируются, и на выходе ЭКВ давление превышает входное на сумму этих перепадов. В конструкции прототипа используются стандартные МЭБ с мембраной Нафион (что, вообще говоря, не принципиально), описанные ранее. При подаче на электроды МЭБ постоянного напряжения через мембрану начинают диффундировать протоны, а во внешней цепи начинается соответственно ток электронов, которые за мембраной рекомбинируют с протонами, снова образуя атомарный, а затем и молекулярный водород. Характерной особенностью прототипа является также то, что каждый МЭБ пакета имеет индивидуальный источник электропитания.

К недостаткам прототипа можно отнести:

- необходимость рассчитывать корпус на максимальное выходное давление, которое может на порядок превышать его входную величину. Следствием такой неравномерности нагрузки на корпус является «переутяжеление» компрессора в целом. В предлагаемой конструкции на корпус действует минимальное входное давление;

- контакт выходной части корпуса с водородом высокого давления, ускоряющий диффузию водорода в материал корпуса, что изменяет свойства материала (например, металл становится хрупким). В результате снижается ресурс корпуса и безопасность компрессора, требуется применение более дорогих материалов. В предлагаемой же конструкции корпус ЭКВ изолирован от водорода высокого давления, и «наводораживание» материала корпуса гораздо меньше;

- форму мембраны: если она круглая, то для повышения производительности ЭКВ (т.е. рабочего тока) приходится увеличивать ее диаметр и диаметр корпуса. При высоких давлениях это повышает вероятность разгерметизации МЭБ и требует усиления корпуса. Если же мембрана является боковой поверхностью цилиндра, ее площадь (а следовательно, рабочий ток и производительность ЭКВ) можно сделать существенно больше при той же плотности тока, не увеличивая существенно массогабаритные характеристики компрессора.

Кроме того, цилиндрическая поверхность (мембраны) в принципе устойчивее к действию внутреннего давления (что используется в трубопроводах и баллонах), и допустимое рабочее давление для такой мембраны будет, вообще говоря, больше.

Задача данного предложения - разработка безопасного и легкого ЭКВ высокого давления с повышенным ресурсом работы и производительностью.

Техническим результатом изобретения является повышение надежности и безопасности ЭКВ, улучшение его массогабаритных и расходных характеристик, позволяющее использовать такие компрессоры в транспортных и космических системах.

Технический результат достигается тем, что в коаксиальном электрохимическом компрессоре водорода, включающем корпус с входным и выходным штуцерами, а также пакет электроизолированных мембранно-электродных блоков, состоящих из протонопроводящей мембраны, установленной между газопроницаемыми электродами - катодом и анодом, контактирующих с поверхностью мембраны, при этом мембранно-электродные блоки размещены внутри корпуса и разделяют его на пневматически изолированные полости, в каждой из которых, за исключением крайних, находятся разделенные газопроницаемым изолятором катод и анод двух соседних блоков, пакет мембранно-электродных блоков сформирован из вложенных друг в друга отдельных блоков, выполненных в виде полых цилиндров, при этом внешний электрод пакета подключен к общей анодной шине электропитания коаксиального электрохимического компрессора водорода, внутренний - центральный электрод - к общей катодной шине электропитания упомянутого компрессора, выходной штуцер которого сообщается с находящейся на оси пакета внутренней катодной полостью внутреннего мембранно-электродного блока пакета, а входной штуцер - с находящейся под корпусом упомянутого компрессора внешней анодной полостью внешнего мембранно-электродного блока пакета.

Суть предложения - в общей архитектуре МЭБ, позволяющей кардинально повысить безопасность ЭКВ высокого давления, снизить прочностные характеристики корпуса и массогабаритные параметры компрессора в целом. Возможность изготовления гибкого МЭБ подтверждена в патентах на изобретения: US 8846267 В2, 30.09.2014, МПК: Н01М 4/88 (2006.01), Н01М 8/10 (2006.01); US 8410747 В2, 02.04.2013, МПК: Н01М 2/08 (2006.01), Н01М 8/02 (2006.01); US 8920998 В2, 30.12.2014, МПК: Н01М 8/04 (2006.01), Н01М 8/24 (2006.01).

На фиг. 1 представлено поперечное сечение предложенного коаксиального ЭКВ. Он включает пакет МЭБ (на схеме показано три блока), сформированный из вложенных друг в друга отдельных блоков, выполненных в виде полых цилиндров и размещенных в общем корпусе (1), имеющем входной (2) и выходной (3) штуцеры, размещенные на торцах корпуса (1).

Выходной штуцер (3) при этом сообщается с внутренней (катодной) полостью внутреннего МЭБ, которая находится на оси пакета, где давление максимально. Входной штуцер (2) сообщается с внешней (анодной) полостью внешнего МЭБ, находящейся непосредственно под корпусом (1) компрессора и давление здесь минимальное. Основными элементами цилиндрического МЭБ, как и его обычного «плоского» варианта, являются мембрана (6) и газопроницаемые электроды - катод (5) и анод (4), контактирующие с ней по ее боковой цилиндрической поверхности. Внешний электрод пакета подключен к общей анодной шине электропитания (на фиг. 1 не показана) компрессора, внутренний - центральный электрод - к общей катодной шине электропитания (на фиг. 1 не показана) коаксиального электрохимического компрессора водорода. Второстепенные элементы конструкции МЭБ, не играющие принципиальной роли в его работе (детали оправки, герметизирующие прокладки, крепежные детали и др.) на фиг. 1 не показаны. Друг от друга МЭБ отделены газопроницаемыми изоляторами (7), выполненными также в виде цилиндрических прокладок. Таким образом, катодная полость (т.е. полость, в которой размещен катод МЭБ) каждого блока пневматически связана с анодной полостью (полость, в которой размещен анод) следующего блока (исключение составляют, естественно, крайние блоки пакета). Электроснабжение ЭКВ осуществляется по монополярной схеме, т.е. все одноименные электроды электрически связаны друг с другом (катоды с катодами, аноды - с анодами). Таким образом, в данной схеме МЭБ электрически соединены параллельно, а пневматически – последовательно.

Работает коаксиальный ЭКВ так же, как его «плоский» прототип. Через штуцер (2) водород направляется в корпус (1) и заполняет анодную полость первого (в данном случае - наружного) МЭБ пакета. На катализаторе, покрывающем поверхность мембраны (6) и анода (4), молекулы газа сначала диссоциируют, затем ионизуются, и полученные таким образом протоны диффундируют через мембрану (6) к катоду (5). Электроны при этом перетекают между электродами по внешней цепи. На катоде (5) протоны рекомбинируют с электронами, образуя сначала атомарный, а затем и молекулярный водород. Последний через газопроницаемый изолятор (7) попадает на анод (4) второго МЭБ, и процесс повторяется. При этом за счет напряжения между электродами МЭБ поддерживается определенный перепад давления на его мембране.

Разность давлений у входного штуцера (2) в анодной полости первого блока (т.е. под корпусом ЭКВ) и у выходного штуцера (3), в катодной полости внутреннего МЭБ (т.е. в полости на оси пакета) равна сумме перепадов давления на всех блоках пакета. Таким образом, в принципе коаксиальный ЭКВ работает так же, как прототип, однако в отличие от ЭКВ с плоской мембраной, где рабочий перепад давления всех блоков один и тот же, допустимый перепад давления цилиндрических МЭБ может существенно различаться, несмотря на одинаковые прочностные параметры пленки, из которой их мембрана изготовлена. Последнее объясняется тем, что допустимое давление цилиндрической оболочки существенно зависит от ее диаметра, поэтому рабочий перепад для внутренних МЭБ может быть заметно больше, чем для наружных (примерно обратно пропорционально радиусу блока). Последнее также можно отнести к преимуществам цилиндрической архитектуры коаксиального ЭКВ, поскольку это позволяет использовать меньшее количество блоков для достижения заданного давления.

В целом изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что компактность и сравнительно небольшая масса данного ЭКВ, наряду с его способностью генерировать водород высокого давления, делают целесообразным его применение на борту небольших КА, двигательная установка которых включает электролизер воды.

Коаксиальный электрохимический компрессор водорода, включающий корпус с входным и выходным штуцерами, а также пакет электроизолированных мембранно-электродных блоков, состоящих из протонопроводящей мембраны, установленной между газопроницаемыми электродами - катодом и анодом, контактирующих с поверхностью мембраны, при этом мембранно-электродные блоки размещены внутри корпуса и разделяют его на пневматически изолированные полости, в каждой из которых, за исключением крайних, находятся разделенные газопроницаемым изолятором катод и анод двух соседних блоков, отличающийся тем, что пакет мембранно-электродных блоков сформирован из вложенных друг в друга отдельных блоков, выполненных в виде полых цилиндров, при этом внешний электрод пакета подключен к общей анодной шине электропитания коаксиального электрохимического компрессора водорода, внутренний - центральный электрод - к общей катодной шине электропитания упомянутого компрессора, выходной штуцер которого сообщается с находящейся на оси пакета внутренней катодной полостью внутреннего мембранно-электродного блока пакета, а входной штуцер - с находящейся под корпусом упомянутого компрессора внешней анодной полостью внешнего мембранно-электродного блока пакета.