Прозрачные, оптически переменные интерферированные пигменты, имеющие электрически полупроводниковые свойства

Прозрачные, оптически переменные интерферированные пигменты, имеющие электрически полупроводниковые свойства

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к прозрачным, оптически переменным, электрически полупроводящим интерферированным пигментам, в частности к интерферированным пигментам чешуйчатой формы, которые содержат бедный кислородом слой TiO_2-x, к способу изготовления таких пигментов, и к применению пигментов, изготовленных указанным способом.

Пигменты, имеющие зависящие от угла интерференционные цвета (флоп цвет, оптически переменная характеристика), на сегодняшний день имеют множество применений для эффектного окрашивания высококачественных товаров, таких, как брендовые товары, упаковка, спортивная одежда, косметика, и в частности не поддающихся копированию защитных элементов защищенных продуктов, таких, как банкноты, билеты, гербовые марки и подобные. Пигменты, подходящие для этой цели, часто имеют многослойную структуру, содержащую различные материалы с разными показателями преломления на подходящих материалах подложки.

Несмотря на то, что оптически переменные защитные элементы, которые можно получить с применением этих пигментов, легко различимы невооруженным глазом, и при этом не могут быть скопированы, это не является достаточным в случае применения для продуктов с высокой степенью защиты, например, для печатания банкнот, с целью установления защиты от подделок. По этой причине, эффекты оптической переменчивости в последнее время также часто комбинировали с эффектами функционального характера, такими как магнитные свойства, флуоресценция, электрическая проводимость или также электролюминесценция, для того чтобы лучше соответствовать требованиям защиты от подделок и невозможности копировать в отношении защищенных продуктов. В наиболее простом случае, для этой цели, отдельные пигменты, каждый из которых имеет разные функции или свойства цвета, комбинируют друг с другом.

Так, например, EP 1748903 описывает машиночитаемый, электролюминесцентный защитный элемент, в котором прозрачные электрически проводящие пигменты и электролюминесцентные пигменты вместе применяют в покрытии с целью создать электролюминесценцию в качестве скрытого защитного элемента. Указанное может распространяться на комбинированный видимый/скрытый защитный элемент с помощью добавления оптически переменных пигментов. Прозрачные электрически проводящие пигменты, которые применяют здесь, имеют высокую проводимость и предпочтительно состоят из слюды, покрытой легированным сурьмой диоксидом олова.

EP 0960912 также раскрывает применение, где оптически переменные пигменты смешивают с электрически проводящими пигментами на основе слюды/(Sb,Sn)O₂ в применяемом материале для того, чтобы предпочтительно комбинировать два эффекта друг с другом.

Несмотря на то, что здесь покрытая (Sb,Sn)O₂ слюда является в основном прозрачной, она имеет, тем не менее, естественный цвет (цвет поглощения), пусть даже и бледный. Указанное, а также рассеяние света, вызванное проводящими пигментами, приводит к изменениям цвета или к ослаблению эффекта изменения цвета (флоп цвет) в покрытии, содержащем пигменты.

По этой причине будет предпочтительным иметь подходящие пигменты, которые имеют как свойства оптически переменного цвета, так и легко регулируемую электрическую проводимость.

Известно, что недокиси титана имеют определенную электрическую проводимость. Более того, предыдущий уровень техники раскрывает пигменты, которые, среди прочего, также представляют собой покрытие из недокисей титана на подходящем материале подложки.

Так, DE 19953655 раскрывает гониохроматические блестящие пигменты, которые имеют слой, содержащий недокись титана и дополнительные слои с низким и высоким показателем преломления на чешуйках силиката. Недокиси титана обеспечивают пигменты с синим цветом поглощения и повышенной кроющей способностью. Вследствие покрытия слоя недокиси титана множеством диэлектрических слоев, характерное создание определенной электрической проводимости не ожидается, и также не является частью указанного изобретения.

EP 1114104 раскрывает оптически переменные пигменты на основе SiO₂, которые содержат диоксид титана, недокиси титана и дополнительные оксиды или оксинитриды на подложке из SiO₂. Восстановление с применением твердого восстанавливающего агента обеспечивает пигменты с кроющей способностью и цветом поглощения, помимо оптической изменчивости. При этом электрическая проводимость пигментов, которая необязательно присутствует, не является предметом исследований.

Пигменты, описанные в двух последних упомянутых документах, имеют темные цветовые тона, что означает то, что они не являются подходящими для прозрачных покрытий или печатных слоев, в частности на белом фоне.

В соответствии с WO 2009/077122, возможно получить оптически переменные пигменты, имеющие высокую проводимость, которые имеют электрически проводящее покрытие, которое предпочтительно состоит из легированного сурьмой оксида олова, на подложке, которая предпочтительно состоит из SiO₂. Тем не менее, бледный цвет поглощения указанных пигментов может все еще быть упомянут как являющийся помехой в требуемых применениях, в частности в сфере продуктов с высокой степенью защиты. Кроме того, полупроводящие свойства также являются более подходящими, чем высокая электрическая проводимость добавок в специфической области применения.

По этой причине все еще существует необходимость в прозрачных, электрически проводящих интерферированных пигментах, которые имеют эффектные яркие интерференционные цвета, в то время как существует зависимость от угла интерференционных цветов (оптически переменная характеристика) и только небольшой цветовой тон (цвет поглощения), в частности его отсутствие, и чьи электрические характеристики могут быть специально подогнаны в область полупроводимости.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении прозрачного интерферированного пигмента, имеющего яркие, оптически переменные интерференционные цвета и определенные электрически полупроводящие свойства, которые не имеют или имеют только чрезвычайно низкое свойственное поглощение.

Дополнительная задача настоящего изобретения состоит в обозначении применения пигментов указанного типа.

Кроме того, задача настоящего изобретения также состоит в обеспечении защищенного продукта, который содержит описанные интерферированные пигменты.

Задача настоящего изобретения достигается с помощью прозрачных, оптически переменных, электрически полупроводящих, интерферированных пигментов чешуйчатой формы на основе прозрачной подложки чешуйчатой формы, с по меньшей мере одним слоем на подложке, содержащим оксид титана, где

а) подложка чешуйчатой формы имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 80 нм, и состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и где внешний слой TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, расположен на подложке, или

б) подложка чешуйчатой формы покрыта по меньшей мере комплексным слоем, содержащим

- первый слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8,

- второй слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8 и геометрическую толщину слоя, которая составляет ≥50 нм, и

- третий, внешний слой, содержащий бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8,

где по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, и где 0,001≤x<0,05.

Более того, задача изобретения достигается с помощью применения интерферированных пигментов, описанных выше, для красок, покрытий, типографских красок, пластмасс, индикаторов, защитных элементов, покрытий для пола, тканей, пленок, керамических материалов, стеклянных материалов, бумаги, для лазерной маркировки, для теплоизоляции, в качестве фотополупроводников, в содержащих пигменты составах, в препаратах пигментов и сыпучих препаратах.

Кроме того, задача настоящего изобретения также достигается с помощью защищенного продукта, который содержит интерферированные пигменты в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение относится к прозрачному, электрически полупроводящему, оптически переменному, интерферированному пигменту чешуйчатой формы, который основан на подложке чешуйчатой формы и покрыт одним или более оптически активными слоями, где, в каждом случае, по меньшей мере внешний слой покрытия на подложке состоит из оксида титана состава TiO_2-x, где: 0,001≤x<0,05. Состав указанного типа не является недокисью титана, а представляет собой бедный кислородом диоксид титана. Поскольку образование низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели, таких как TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Ti₂O, Ti₃O, Ti₆O или Ti_nO_2n-1, всегда сопровождается свойственным поглощением слоев, содержащих их, то является особенно важным в соответствии с настоящим изобретением, чтобы слой, который состоит из TiO_2-x, не содержал низших оксидов титана, недокисей титана или фаз Магнели указанного типа. Особое предпочтение отдают составу слоя TiO_2-x из TiO_1,96-TiO_1,99, где: 0,01≤x≤0,04.

Прозрачность T интерферированных пигментов может быть определена с помощью значений светлоты L* покрытий, которые содержат интерферированные пигменты на черных/белых окрашенных карточках. Измерения проводят в цветовом пространстве CIE L*a*b* с помощью подходящего измерительного устройства, например, устройства ETA (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.) Измерения проводят под углом цветового тона 45°/90° в каждом случае над покрытой черной и белой краской карточкой. Прозрачность T, которая может быть определена, является обратно пропорциональной кроющей способности, и может быть определена в соответствии со следующим уравнением:

T=(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})/100.

(Определение кроющей способности HP с помощью метода Хофмейстера (колориметрическая оценка перламутровых пигментов, конгресс "Mondial Coleur 85", Монте Карло, 1985, в соответствии с уравнением HP=100/(L*_{45/90/белый}-L*_{45/90/черный})).

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют прозрачность, определенную в соответствии с упомянутым выше уравнением, которая составляет >0,35, предпочтительно составляет >0,40.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют только очень слабый цветовой тон и предпочтительно не имеют цветового тона (цвет поглощения).

Измерение цветового тона представляет собой упомянутое выше измерение значения L* под углом, который составляет 45°/90°, над окрашенной белым цветом карточкой.

Поскольку каждый цветовой тон уменьшает отражение над белым цветом и, таким образом, получаемое значение L* и интерферированные пигменты в соответствии с изобретением могут иметь только очень слабый цветовой тон и не иметь вовсе цветового тона, то значение L* пигментов в соответствии с изобретением над белым цветом под углом 45°/90° (=45°/0°) при норме нанесения пигмента, которая составляет 5 г/м², приблизительно находится при значении L*≥70 и, таким образом, является очень высоким.

Термин чешуйчатая форма применяется к пигментам или материалам подложки в случае, когда их внешняя форма соответствует плоской структуре, которая, сверху и снизу, имеет две поверхности, которые являются приблизительно параллельными друг другу, и чей размер длины и ширины представляет наибольший размер пигмента или подходящего материала подложки. Пространство между указанными поверхностями, которое представляет толщину чешуйки, имеет, напротив, меньший размер.

В данном случае размер длины и ширины пигментов находится в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Он также представляет величину, которую обычно называют размером частиц интерферированных пигментов. Указанное не является критическим размером, как таковой, однако узкое распределение размера частиц интерферированных пигментов в соответствии с изобретением является предпочтительным. Состав мелкой фракции небольших размеров является особенно предпочтительным. Содержание частиц, имеющих размер частиц ниже 10 мкм в данном случае составляет <5% по массе, из расчета обшей массы пигментов. Значение d₉₀ предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 45 мкм.

Размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены с помощью различных методов, которые являются обычными в уровне техники. Тем не менее, в соответствии с изобретением предпочтение отдают применению методу лазерной дифракции в стандартном способе с помощью Malvern Mastersizer 2000, APA200 (продукт компании Malvern Instruments Ltd., UK). Преимущество указанных методов состоит в том, что размер частиц и распределение размера частиц могут быть определены одновременно в стандартных условиях.

Размер частиц и толщина отдельных частиц могут, кроме того, быть определены с помощью изображений СЭМ (сканирующего электронного микроскопа). В этом случае, размер частиц и геометрическая толщина частиц могут быть определены с помощью непосредственного измерения. С целью определения средних значений, по меньшей мере 1000 частиц оценивают отдельно и результаты усредняют.

Толщина интерферированных пигментов находится в диапазоне между 0,3 и 4 мкм, в частности в диапазоне между 0,5 и 3 мкм.

Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением имеют коэффициент формы (соотношение длины или ширины к толщине) в диапазоне от 2:1 до 500:1, предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 300:1.

Для целей настоящего изобретения, пигмент упоминают как электрически полупроводящий, если он имеет удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 0,1 до 100 мегаОм*см. Интерферированные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют удельное электрическое сопротивление порошка в диапазоне от 1 до 80 мегаОм*см, в частности в диапазоне от 10 до 60 мегаОм*см. Значения, указанные здесь, относятся к напряженностям электрического поля, которые составляют порядка до 10 В/мм, где напряженность электрического поля относится к применяемому установленному напряжению.

В данном случае измерение удельного электрического сопротивление порошка проводят с помощью спрессовывания пигмента, в каждом случае в количестве 0,5 г, напротив металлического электрода с помощью веса, который составляет 10 кг, с применением металлического поршня в акриловой стеклянной пробирке, имеющей диаметр, который составляет 2 см. В отношении пигментов, спрессованных указанным способом, устанавливают электрическое сопротивление R. Толщина слоя L спрессованного пигмента дает удельное электрическое сопротивление в соответствии со следующим соотношением:

ρ=R*π*(d/2)²/L (Ом*см).

Оптически переменными пигментами являются пигменты, которые меняют визуально заметный цвет и/или яркость при разном освещении и/или под разными углами зрения. В случае разных цветовых восприятий, указанное свойство известно как флоп цвет. Оптически переменные пигменты в соответствии с изобретением предпочтительно имеют по меньшей мере два и самое большее четыре оптически четко различимых отдельных цвета, по меньшей мере при двух разных освещениях и/или под разными углами зрения, однако предпочтительно два оптически четко различимых отдельных цвета при двух разных освещениях и/или под разными углами зрения, или три оптически четко различимых отдельных цвета при трех разных освещениях и/или под разными углами зрения. В каждом случае, предпочтительно присутствуют только отдельные оттенки и отсутствуют промежуточные оттенки, т.е. четкое изменение от одного цвета к другому цвету под разными углами зрения является очевидным. Тем не менее, варианты осуществления, которые демонстрируют постепенное изменение цвета вследствие изменения угла зрения, также являются подходящими.

В первом варианте осуществления (а), прозрачный, интерферированный пигмент чешуйчатой формы в соответствии с настоящим изобретением состоит из подложки чешуйчатой формы, которая имеет толщину, которая составляет по меньшей мере 80 нм, и состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, где подложка покрыта по меньшей мере одним слоем, который состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05, и где указанный слой представляет собой по меньшей мере внешний слой на подложке.

Подложка чешуйчатой формы состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата оксида кремния. Подложка предпочтительно состоит из 95 до фактически 100% по массе оксида кремния и/или гидрата оксида кремния, где только ничтожно малые количества или небольшой процент чужеродных ионов может присутствовать.

Такие подложки также являются известными как чешуйки SiO₂, даже если они содержат некие пропорции гидратированного оксида кремния. Они являются очень прозрачными и бесцветными. Они имеют плоские и очень гладкие поверхности и одинаковую толщину слоя. Благодаря предпочтительному способу получения чешуек SiO₂, который описан ниже, они имеют острые края разлома, которые могут иметь заостренные, зубьевидные выступы, на боковых поверхностях. Особое предпочтение отдают подложкам, которые имеют узкое распределение размера частиц, в частности подложкам, у которых пропорция мелких частиц является минимальной, как уже описано выше.

В наиболее простой вариации первого варианта осуществления настоящего изобретения, пигмент в соответствии с изобретением состоит из подложки, содержащей SiO₂, описанной выше, и слоя TiO_2-x в упомянутом выше составе и с упомянутыми выше размерами, который окружает подложку. Вследствие простой структуры слоя, указанная вариация первого варианта осуществления является особенно предпочтительной. В данном случае TiO_2-x может находиться как в анатазной модификации, так и в рутильной модификации. Исходный материал для изготовления пигментов указанного типа представляет собой пигменты на основе SiO₂ чешуйчатой формы, покрытые TiO₂, которые являются коммерчески доступными, и продаются, например, компанией Merck KGaA Darmstadt под торговой маркой Colorstream^®. Тем не менее, пигменты указанного типа могут также быть изготовлены с помощью способа, описанного в WO 93/08237. При этом пигменты, изготовленные по аналогии с указанным способом, не должны содержать каких-либо растворенных или нерастворенных красящих веществ. Чешуйки подложки изготавливают из соответствующего, предпочтительно неорганического, исходного материала SiO₂ (например, раствора жидкого натриевого стекла) во время конвейерного способа, где исходный материал наносят на ленту конвейера, превращают в оксидную форму или в гидрат оксида, применяя кислоту, дают ему отвердеть, и затем отделяют от конвейера. Геометрическую толщину слоя чешуек регулируют с помощью нормы нанесения пигмента или толщины влажного слоя исходного материала, что возможно сделать очень точно. Затем чешуйки SiO₂ покрывают TiO₂ с помощью способа нанесения слоя осаждением из жидкой среды, который также описан в WO 93/08237. В данном случае TiO₂ может находиться в анатазной модификации или в рутильной модификации. Превращение TiO₂ в TiO_2-x в соответствии с настоящим изобретением описано ниже.

Размер частиц чешуйчатой подложки SiO₂ находится в том же диапазоне, что и размеры частиц, указанные выше для интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, а именно в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм. Толщина чешуйчатой подложки по меньшей мере составляет 80 нм и вплоть до 4 мкм, предпочтительно 80 нм-1 мкм, в частности 80-700 нм, и очень особенно предпочтительно 180-550 нм. При толщине ниже 80 нм с одним слоем TiO_2-x на подложке, характеристика оптически переменного цвета образованных пигментов не может быть гарантирована. Толщины подложки больше, чем 4 мкм, в частности в случае многослойной структуры, приводят к очень толстым интерферированным пигментам, которые могут быть упорядочены в применяемом материале только с трудом и, таким образом, также уменьшают оптически переменную характеристику.

Во второй вариации первого варианта осуществления, подложка чешуйчатой формы также состоит из по меньшей мере 80% по массе, из расчета обшей массы подложки, диоксида кремния и/или гидрата диоксида кремния, и последовательности слоев, содержащих по меньшей мере три слоя, нанесенных на подложку, где

- первый слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

- второй слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n<1,8, и

- третий, внешний слой состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n≥1,8,

где по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, и где 0,001≤x<0,05.

Подробности в отношении материалов, которые являются подходящими для первого и второго слоя, раскрываются ниже.

Тем не менее, по меньшей мере третий, внешний слой состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05. Указанный слой, как и слой стехиометрического TiO₂, представляет собой бесцветный слой, содержащий материал с высоким показателем преломления, поскольку как TiO_2-x, так и TiO₂, имеет показатель преломления в диапазоне от 2,0 до 2,7. Конкретный показатель преломления материала также зависит, в частности, от кристаллической модификации, в которой находится TiO_2-x. Рутильная модификация в данном случае имеет более высокий показатель преломления, чем анатазная модификация, и по этой причине является предпочтительным. Указанное применимо для всех вариантов осуществления настоящего изобретения.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения (б), комплексный слой, содержащий по меньшей мере три слоя, содержащие бесцветные материалы с чередующимися высоким и низким показателем преломления в соответствии с пунктом 1, расположен на подложке чешуйчатой формы, где по меньшей мере внешний, третий слой состоит из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

По сравнению со второй вариацией первого варианта осуществления, второй вариант осуществления настоящего изобретения отличается разными материалами подложки и ограничением толщины слоя второго слоя, содержащего бесцветный материал, имеющий показатель преломления n<1,8.

Подходящими в качестве материалов подложки для второго варианта осуществления являются природные или синтетические чешуйки слюды, каолин, серицит или чешуйки талька, стеклянные чешуйки, чешуйки боросиликата, чешуйки Al₂O₃ или смеси двух или более материалов из указанного. Природные или синтетические чешуйки слюды являются особенно предпочтительными. Размер частиц чешуек подложки находится в том же диапазоне, что и размеры частиц, указанные выше для интерферированных пигментов в соответствии с изобретением, а именно в диапазоне между 2 и 250 мкм, предпочтительно в диапазоне между 2 и 100 мкм, и в частности в диапазоне между 5 и 60 мкм.

Толщина указанных чешуек подложки находится в диапазоне от 0,2 до 1,5 мкм, в частности в диапазоне от 0,3 до 1 мкм.

Вследствие отличия чешуек подложки во втором варианте осуществления настоящего изобретения, оптически переменная характеристика получаемых в результате интерферированных пигментов не может быть гарантирована вследствие подходящего материала подложки. Второе покрытие в комплексном слое на подложке, которое состоит из бесцветного материала, имеющего показатель преломления n<1,8, по этой причине имеет геометрическую толщину слоя (толщина сухого слоя), которая составляет по меньшей мере 50 нм, в частности находится в диапазоне от 50 до 300 нм и особенно предпочтительно в диапазоне от 120 до 250 нм.

Указанная высокая толщина слоя в отношении слоя с низким показателем преломления, в случае всех упомянутых выше материалов подложки, дает в результате характеристику оптически переменного цвета получаемых пигментов, если толщины слоев с высоким показателем преломления (n≥1,8) соответствуют указанному.

Подходящими материалами второго слоя, содержащего материал, имеющий показатель преломления n<1,8, как в случае первого, так и в случае второго варианта осуществления настоящего изобретения, являются SiO₂, Al₂O₃, гидрат оксида кремния, гидрат оксида алюминия, MgF₂, или смеси двух или более материалов из указанного. Предпочтение отдают применению SiO₂, гидрата диоксида кремния или смесям указанного. В первом варианте осуществления, только толщина указанного слоя не подлежит какому-либо конкретному ограничению, и при этом может находиться в диапазоне от 1 до 300 нм, предпочтительно 50-250 нм.

Бесцветный материал, имеющий показатель преломления ≥1,8, для первого слоя в комплексном слое на подложке чешуйчатой формы может выбираться из TiO₂, гидрата диоксида титана, ZnO, ZrO₂ и/или их смешанных фаз, или в качестве альтернативы, также из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05. Указанное применяют как к первому, так и ко второму варианту осуществления настоящего изобретения.

Указанный материал предпочтительно выбирают из TiO₂, гидрата диоксида титана или TiO_2-x. В данном случае каждый TiO₂ и TiO_2-x находятся в кристаллической фазе, более конкретно в анатазной модификации или в рутильной модификация. По причине более высокого показателя преломления, рутильная модификация является предпочтительной.

В данном случае предпочтение отдают как вариации, где первый слой в комплексном слое на чешуйке подложки состоит из TiO₂, так и вариации, где все слои, содержащие бесцветный материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, состоят из TiO_2-x, где 0,001≤x<0,05.

Толщина всех слоев, содержащих материал, имеющий показатель преломления n≥1,8, т.е. первого и третьего слоев в комплексном слое первого и второго варианта осуществления, независимо от соответствующих материалов, в каждом случае составляет 50-200 нм, в частности 60-100 нм, и устанавливается опытным путем, в зависимости от желательной комбинации цвета интерференционных цветов пигментов в соответствии с изобретением.

Специалисту в данной области известно, что рутильная модификация TiO₂ может поддерживаться посредством добавления в слой SnO₂ или посредством подстилания слоя TiO₂ слоем SnO₂. Указанное также применяют к бедному кислородом TiO_2-x слою в соответствии с настоящим изобретением. По этой причине, дополнительный слой SnO₂ предпочтительно располагают между прозрачной подложкой чешуйчатой формы и слоем TiO_2-x, и/или непосредственно ниже каждого слоя TiO₂ или TiO_2-x в соответствующем комплексном слое первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения.

Для катализа рутильной кристаллической фазы в слое TiO_2-x или в слое TiO₂, является достаточным, если слой SnO₂, имеющий очень малую толщину находится ниже слоя TiO_2-x или слоя TiO₂. По этой причине, геометрическая толщина указанного слоя SnO₂ находится в диапазоне от 0,5 до 15 нм, в частности от 1 до 10 нм, в результате чего указанный слой представляет собой оптически неактивный слой.

В качестве альтернативы или дополнительно к слою SnO₂ указанного типа, слой TiO_2-x или слой TiO₂ в предпочтительном варианте осуществления может быть добавлен Sn в количестве 0,1-3 мол. %.

С первого по третий слои в комплексном слое на чешуйках подложки первого и второго варианта осуществления настоящего изобретения в каждом случае предпочтительно представляют все оптически активные слои. Оптически активные слои в интерферированных пигментах упоминают как слои, которые, по причине их оптической толщины (продукт геометрической толщины и показателя преломления материала), способны осуществить независимый вклад в интерференционный цвет. В каждом случае указанное может представлять собой усиление, ослабление или также исчезновение отражения света определенной длины волны. Указанное представляет собой случай геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 10 нм в случае материалов с высоким показателем преломления (n≥1,8), принимая во внимание то, что это только случай геометрической толщины слоя, которая составляет приблизительно 20 нм в случае материалов с низким показателем преломления (n<1,8).

Только слой, содержащий материал, имеющий показатель преломления <1,8, в первом варианте осуществления настоящего изобретения, не обязательно должен соответствовать указанному условию, однако предпочтительно должен ему соответствовать.

Оптически активные слои не включают, например, традиционные пост-покрытия, которые могут быть как неорганического, так и органического происхождения и, если необходимо дать возможность лучшего включения пигментов в соответствующий применяемый материал.

Вариации в двух вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых как первый, так и третий слой в комплексном слое на чешуйках подложки состоят из TiO_2-x, имеют, в частности, то преимущество, что электрическая проводимость соответствующих TiO_2-x слоев может отличаться. Поскольку TiO₂ должен быть превращен в TiO_2-x отдельно в каждом из указанных слоев, разные параметры условий для необходимой реакции восстановления в каждом случае означает то, что недостаток кислорода в отдельных слоях может сильно отличаться. Если недостаток кислорода в первом слое TiO_2-x уменьшается, то прозрачность всего пигмента повышается дополнительно, без сильного уменьшения проводимости интерферированного пигмента в соответствии с изобретением в целом, поскольку проводимость пигментов в основном определяется проводимостью внешнего слоя.

Изготовление интерферированных пигментов в соответствии с изобретением проводят в основном таким же способом, как и изготовление традиционных интерферированных пигментов, которое проводят посредством нанесения материалов с высоким и низким показателем преломления в слоях на подходящие чешуйки подложки. Что касается по меньшей мере внешнего слоя TiO_2-x, то прозрачный интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из покрытой прозрачной подложки чешуйчатой формы, которая имеет слой TiO₂ на внешней поверхности, термически обрабатывают в газовой фазе с добавлением восстановительного газа на протяжении периода времени в диапазоне от 5 до 60 минут, где TiO₂ превращается в TiO_2-x, и 0,001≤x<0,05.

x особенно предпочтительно устанавливают в диапазоне 0,01≤x≤0,04.

Способ изготовления слоев TiO_2-x указанного типа более подробно описан в заявке на получение патента EP 13003084.4 этого же заявителя, поданной параллельно. В этом отношении, содержание указанной заявки на получение патента включено в данный документ посредством ссылки.

Исходным материалом для способа получения слоя TiO_2-x на интерферированных пигментах в соответствии с изобретением является интерферированный пигмент чешуйчатой формы, который состоит из подложки чешуйчатой формы, которая покрыта слоем TiO₂ по меньшей мере на ее внешней поверхности.

В данном случае TiO₂ или слой TiO₂ также означает материал или слой, который полностью или преимущественно состоит из гидрата диоксида титана, поскольку сушка соответствующего слоя гидрата оксида без прокаливания не всегда гарантированно приводит к получению слоя диоксида титана, а вместо этого может состоять из гидрата диоксида титана, или иметь смешанный состав, состоящий из диоксида титана и гидрата диоксида титана. Нанесенный и высушенный слой диоксида титана непосредственно после сушки может быть подвержен процессу, описанному ниже, однако он также может вначале прокаливаться при повышенной температуре на воздухе и подвергаться восстановительной обработке на дополнительной стадии.

Изготовление интерферированных пигментов, подложка которых покрыта по меньшей мере внешним слоем TiO₂, проводят посредством традиционных способов изготовления интерферированных пигментов, предпочтительно посредством способов применении слоя осаждением из жидкой среды. Указанные способы, например, описаны в описаниях к патентам DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.

С этой целью, чешуйки подложки суспендируют в воде. В данном случае слой TiO₂ предпочтительно наносят по аналогии со способом, описанным в US 3553001. В указанном способе, водный раствор соли титана медленно добавляют к суспензии пигмента, который подлежит покрытию, суспензию нагревают до температуры 50-100°C, и при этом значение pH поддерживают фактически постоянным в диапазоне от 0,5 до 5,0, с помощью одновременного добавления основания, например, водного раствора гидроксида аммония или водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда на чешуйках пигмента достигают желательной толщины слоя TiO₂, добавление раствора соли титана и основания прекращают. Поскольку раствор соли титана добавляют настолько медленно, что происходит квазиполное осаждение продукта гидролиза на чешуйках пигмента, то практически отсутствует вторичное осаждение. Процесс известен как процесс титрования.

В случае многослойной системы в соответствии с вариацией 2 первого варианта осуществления или в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, нанесение слоя с низким показателем преломления, содержащего материал, имеющий показатель преломления n<1,8, который предпочтительно представляет собой слой SiO₂ (может состоять из диоксида кремния, гидрата диоксида кремния или их смеси), проводят, например, следующим образом:

Для нанесения слоя SiO₂, как правило, применяют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Осаждение слоя диоксида кремния или гидрата диоксида кремния проводят при значении pH в диапазоне от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

Частицы подложки уже предварительно покрытые слоем, который состоит из TiO₂, TiO_2-x или одного из других упомянутых бесцветных материалов с высоким показателем преломления, предпочтительно суспендируют в воде, и суспензию нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 100°C. Значение pH устанавливают в диапазоне от 6 до 10, и поддерживают постоянным с помощью одновременного добавления разбавленной минеральной кислоты, например, HCl, HNO₃ или H₂SO₄. К указанной суспензии добавляют раствор натриевого или калиевого жидкого стекла. Как только получают желательную толщину слоя SiO₂ на покрываемой подложке, добавление раствора силиката прекращают, и данную партию перемешивают на протяжении дополнительных 0,5 часа.

В качестве альтернативы, гидролизное покрытие SiO₂ также может быть проведено с применением соединений органического кремния, таких как, например, ТЭОС, в катализируемом кислотой или основанием процессе с помощью золь-гель реакции. Указанное также представляет собой способ нанесения слоя осаждением из жидкой среды.

В каждом случае слой TiO₂ наносят в качестве внешнего оптически активного слоя.

Превращение слоя TiO₂ в TiO_2-x проводят в слабых восстановительных условиях в потоке газа. Для этой цели добавляют восстановительный газ, и в ходе этого пигменты термически обрабатывают на протяжении периода времени, который составляет 5-60 минут.

Если исходный пигмент имеет многослойную структуру, содержащую по меньшей мере три слоя, где как первый, так и третий слой комплексного слоя состоит из TiO₂, как описано выше, то превращение соответствующего слоя TiO₂ в слои TiO_2-x может быть проведено с помощью превращения каждого из отдельных слоев по отдельности в слой TiO_2-x, чей состав соответствует условию 0,001≤x<0,05 (покрытие всеми дополнительными слоями проводят затем в каждом случае после стадии восстановления). Тем не менее, также является возможным превращать только третий, внешний слой TiO₂ в слой TiO_2-x, с помощью указанной восстановительной обработки. В интересах высокой экономичности процесса, последняя вариация является предпочтительной, поскольку способ нанесения слоя осаждением из жидкой среды соответствующего комплексного слоя в три слоя не должен прерываться, и при этом прозрачность получаемых в результате пигментов имеет особенно высокие значения, если только внешний слой интерферированных пигм