Способ получения тонких пленок оксида олова-индия

Способ получения тонких пленок оксида олова-индия

Реферат

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник, газовых сенсоров и защитных покрытий.

В настоящее время пленки оксида олова-индия широко используются при создании газовых сенсоров [N.G. Patel, P.D. Patel b, V.S. Vaishnav. Indium tin oxide (ITO) thin film gas sensor for detection of methanol at room temperature // Sensors and Actuators B. 2003. 96. 180-189], различных оптоэлектрических и люминисцентных устройств (патент РФ №2073963, МПК⁶ Н05В 33/10. Способ получения гибкого электролюминесцентного источника света / Куприянов В.Д., Степанова Н.А. - №5032947/25; заявл. 10.03.1992; опубл. 20.02.1997), а также в качестве различных защитных покрытий (патент №2198959 РФ, МПК⁷ С23С 30/00, В05D 5/08. Антиадгезионное покрытие. / Орловский гос. тех. университет. В.М. Игошин, С.И. Матюхин, К.Ю. Фроленков. - №2001105612/02; заявл. 27.02.2001; опубл. 20.02.2002).

Известны способы получения пленок оксида олова-индия методами напыления. Например, пленки In₂O₃ : SnO₂ (ITO) наносят электронно-лучевым испарением на полистирол при комнатной температуре с последующим отжигом при 150°С. Отжиг в озоне приводит к большему увеличению пропускания и проводимости, чем отжиг в чистом кислороде или на воздухе (Mori N., Ooki S., Masubuchi N., Tanaka A., Kogoma M., Ito T. Effects of postannealing in ozone environment on opto-electrical properties of Sn - doped In₂O₃ thin films. / Thin Solid Films. 2002. 411, №1, c. 6-11).

Известен способ получения пленок диоксида олова способом магнетронного распыления мишени из сплава индий-олово в среде аргона и кислорода, напыления оксидной пленки и ее отжиг в высоком вакууме при температуре 400°С в течение не менее 30 мин. Изобретение направлено на улучшение электрических характеристик пленок на основе оксидов индия-олова и уменьшение трудоемкости их изготовления (патент №2181389 Рос. Федерация, МПК⁷ С23С 14/08, С23С 14/56. Способ получения прозрачной электропроводящей пленки на основе оксидов индия и олова / Омский научно-исследовательский институт приборостроения. В.Н. Зима. - №99114197/02; заявл. 29.06.1999; опубл. 20.04.2002).

Однако данные методы требуют применения сложного специального оборудования для напыления, создания высокого вакуума для проведения процесса, а также специфических условий отжига.

Известен способ нанесения пленок оксида олова на прозрачные гибкие стеклянные подложки, который осуществляют в следующей последовательности: приготовление водной среды, содержащей соль Sn(IV) или смесь солей Sn(IV) и Sb(V) (1); химическое восстановление добавлением к раствору соли КВН₄ (2); промывка полученной суспензии методами ультра- и диафильтрования (3); нанесение слоя суспензии металла на подложке (4); окисление слоя нагреванием в кислородсодержащей атмосфере (заявка 1031642 ЕВП, МПК⁷ С23С 18/12. AGFA - GEVAERT N.V., Conductive metal oxide based layer / Andriessen Hieronymus, Lezy Steven - №992005546; заявл. 26.02.1999; опубл. 30.08.2000). Данный способ сложный, требует специальных условий окисления слоя, а также затруднительно равномерное нанесение суспензии металла в воде на подложку.

Известен способ получения пленок диоксида олова путем парофазного осаждения. Аэрозоль или пары раствора, содержащие хлорид олова и хлорид индия, наносятся на нагретую до 170-500°С подложку. В качестве растворителей используют деионизированную воду и спирт [Атабаев И.Г. Выращивание пленок ITO методом химической парогазовой эпитаксии. / И.Г. Атабаев, М.У. Хажиев, В.А. Пак, С.Б. Закирова. // Фундаментальные и прикладные вопросы физики: сб. науч. тр. Физико-техничский институт НПО «Физика-Солнце» АНРУз. - Ташкент, 2013. - С. 1-2]. Недостатком данного способа является сложность процесса, низкая скорость образования пленки (100-500 нм/час). Наличие трудноудаляемых ионов, не участвующих в структурообразовании пленок, а именно галогенид-ионов, приводит к появлению дефектов пленок и нарушению ее целостности.

Известен способ получения пленок диоксида олова из спиртовых растворов модифицированных алкоксидов олова, которые наносят на подложку, сушат и проводят термообработку при температуре 300-400°С. В качестве модификатора используют β-дикетоны, которые повышают гидролитическую устойчивость растворов алкоксидов олова [Martine Verdenelli, Stepan Parola, Liliane G. Hubert-Pfalzgraf, Sylvain Lecocq. Tin dioxide thin films from Sn(IV) modified alkoxides - synthesis and structural characterization of Sn(OEt)₂(η²-acac)₂ and Sn₄((μ₃-O)₂(μ₂-OEt)₄(OEt)₆(η²-acac)₂. / Polyhedron. - 2000. - Vol. 19. - Р. 2069-2075]. Применение данного способа затруднительно из-за сложностей получения исходных компонентов, а именно алкоксидов олова. Алкоксиды олова являются высококипящими, чрезвычайно легко гидролизующимися веществами. Их очистка возможна только перегонкой в высоком вакууме, что связано с определенными сложностями при промышленном применении, а именно требует применения дорогостоящего вакуумного оборудования и инертоной атмосферы. Получение модифицированных алкоксидов олова протекает с низким выходом (19-26%). При нанесении на подложку модифицированных алкоксидов олова с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители (β-дикетоны) остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига для полного их выжигания из состава покрытия.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения пленок оксида олова-индия нанесением на подложку раствора, содержащего тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и соль индия в количестве 0,1-30% от массы тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова в спиртовом или эфирном растворителе, сушкой на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой при температуре 250-300°С [Патент RU 2446233, МПК С23С 18/12 (2006.01), Левашов А.С., Андреев А.А. Способ получения тонких пленок диоксида олова. С1. Опубликовано 27.03.2012. Бюл. №9]. Полученные пленки оксида олова-индия обладают недостаточной однородностью покрытия, оптической прозрачностью и наличием зон кристаллизации, т.е. островковых дефектов, из-за введения солей индия: нитрата или хлорида.

Техническим результатом является улучшение характеристик тонких пленок оксида олова-индия, а именно оптической прозрачности и электропроводности.

Технический результат достигается тем, что в качестве раствора для получения пленок оксида олова-индия используют раствор, содержащий тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и трис(N,N-диэтилкарбамат)индия в соотношении от 1:99 до 99:1. Эти соединения легко гидролизуются с образованием легко летучих углекислого газа и вторичного амина, которые удаляются из пленок без нарушения структуры. Следует отметить, что трис(N,N-диэтилкарбамат)индия хотя и является солью индия, но до настоящего времени неизвестен из уровня техники.

Для получения пленок оксида олова-индия тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и трис(N,N-диэтилкарбамат)индия в заданном соотношении растворяют в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,1-15%. Полученный раствор наносят на подложку, сушат при комнатной температуре. При этом происходит гидролиз и отщепление карбаматных групп, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки гидроксида олова-индия. Покрытие подвергают термообработке при температуре 250-500°С в течение 5-60 мин, получают тонкие пленки от 50 до 150 нм, прозрачные в видимой области. Добавление воды не менее эквимольного количества к раствору карбаматов олова и индия позволяет получать более равномерные пленки за счет протекания частичного предварительного гидролиза. Таким образом, могут быть получены тонкие пленки оксида олова-индия с удельным сопротивлением от 0,01 Ом⋅см и оптической прозрачностью до 96%. Сравнение свойств пленок, полученных по предлагаемому способу и прототипу, приведено в таблице 1.

Пример 1. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 99:1 в диоксане с общей концентрацией реагентов 0,1% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление >18000 Ом⋅см.

Пример 2. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 1:99 в бутаноле с общей концентрацией реагентов 5% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 0,05 Ом⋅см.

Пример 3. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 50:50 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 15% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 15 Ом⋅см.

Пример 4. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 80:20 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 10% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 10 Ом⋅см.

Пример 5. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 70:30 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 4% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 1,5 Ом⋅см.

Пример 6. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 50:50 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 3% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 0,1 Ом⋅см.

Пример 7. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 10:90 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 7% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 0,01 Ом⋅см.

Пример 8. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 10:90 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 5% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 1 Ом⋅см.

Пример 9. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 10:90 в метоксиэтаноле с общей концентрацией реагентов 5% наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 5 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 18 Ом⋅см.

Пример 10. Раствор тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова и трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в соотношении 10:90 в изопропаноле с общей концентрацией реагентов 5% и содержанием воды 1,5 экв. наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида олова-индия, имеющую удельное сопротивление 4 Ом⋅см.

Приведенные примеры иллюстрируют возможность достижения технического результата при использовании раствора, содержащего тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и трис(N,N-диэтилкарбамат)индия в соотношении от 1:99 до 99:1 в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,1-15% с последующей термообработкой при температуре 250-500°С в течение 5-60 мин.

1. Способ получения тонких пленок оксида олова-индия, включающий нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой, отличающийся тем, что используют раствор, содержащий тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и трис(N,N-диэтилкарбамат)индия в соотношении от 1:99 до 99:1 в спиртовом или эфирном растворителе с концентрацией 0,1-15%, а термообработку осуществляют при температуре 250-500°С в течение 5-60 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор, содержащий тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова и трис(N,N-диэтилкарбамат)индия, добавляют не менее эквимольного количества воды.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка, на которую наносят раствор, выполнена из стекла.