Способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов

Способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е «>144l260

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Савз Советских

Социалистических

Республик у ф" (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.07.72 (21) 1808583, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.08.74. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 15.07.75 (51) М. Кл. С 07f 7/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.246.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. С. Наметкии, О. В. Кузьмин, В. К, Королев и К. И. Кобраков (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ

0PГАНОДИГАЛОГЕНГЕРМАНИ и ГИДРИДОВ

К„Нз „N HGe(R)X„ где R — алкил, алкенил, арил;

R — водород, алкил, алкенил, арил;

Х вЂ” хлор, бром; и = О, 1, 2, 3, Изобретение касается способа получения новых производных германия — аминных комплексов органодигалогенгерманийгидрпдо", формулы которые могут найти применение в синтезе ценных мономерных и полимерных германийорганических соединений.

Известен синтез органогалогенгерманийгидридов, заключающийся в восстановлении исходных галогенгерманов LiA1H до органогерманийгидридов с последующим их селективным галогенированием, с выделением целевого продукта известными приемами. Способ сложен, многостадиен и дает сравнительно низкие выходы.

Предлагаемый способ аналогичен известному, однако позволяет получить новые ценные соединения.

Описывается способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридев приведенной формулы, заключающийся в том, что органотрига".îãåíãåðìàí подвергают восстановлению в присутствии амина формулы (R)3N, где R — алкил, с выделением целевого продукта известными приемами.

Реакцию ведут без растворителя. Однако проведение реакции в среде инертного раство5 рителя (пентан, гексан, гептан, бензол и т. п.) позволяет значительно смягчить условия проведения опыта и повышает выход целевого продукта. Реакцию проводят при 0 †1 С.

Оптимальное соотношение исходных реагентов

10 1: 1: 1. При этом реакция протекает селективно и выходы комплексов составляют 90 — 98%.

Наиболее удобно восстановление вести такими промышленно доступными кремнийгидридами, как НЯС1з, СвНзЬ1НС1з, С НзЯНС1з.

15 Полученные комплексы представляют собой твердые вещества белого или слегка желтоватого цвета, не имеющие четкой температуры плавления и начинающие разлагаться при температуре около 130 С. Способ прост и удо20 бен в работе.

Способ поясняется следующими примерами, не ограничивающими предмет изобретения.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холо25 дильником, капельной воронкой и охлаждаемую водой со льдом, загружают 38,8 г (0,2 г моль) СНзбеС1з, 27,1 г (0,2 r моль)

HSiC13, при постоянном персмешиванпи пр:tбавляют по каплям 20,з г (0,2 г. моль)

30 (C H5) 3N.

441260

Образовавшийся осадок промывают абсолютным пентаном, отфильтровывают и сушат в вакууме. Получено 43,8 r (84 ).

Найдено, /о. Ge 24,22; С 32,51; N 5,29; С1

26,64; Н 7,52. 5 (СгНз) aN HGe(CHa) Сlг.

Вычислено, /о. .Ge 27,19; С 32,24; iU 5,37;

С! 27,84; Н 7,36.

Состав комплекса подтвержден данными

ИК- и ПМР-спектров. 10

Пример 2. Получение (СгНз) aN HGe (СНз) Сlг.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и ка- 15 пельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 38,8 г (0,2 г моль) CHaGeCIa, 27,1 г (0,2 r моль) HSiCIa и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 г

° моль) (СгНз) зХ. После добавления всего ко- 20 личества (СгНз) aN температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета отфильтровывают, промывают пентаном и сушат в вакууме. Вы- 25 делено (СгНз)зИ Нбе(СНз)С!г 51,1 r, выход (98О/ ).

П р и м ер 3. Получение (СгНз) aN HGe (С,Н,) С!г.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклян- 30 ной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 41,6 r (0,2 r моль) СгНзйеС13, 27,1 г (0,2 г моль) HSiCIa и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 г 33

° моль) (СгНз) зХ. После добавления всего количества (СгНз) зХ температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции белый осадок промывают абсолютным 40 пентаном и сушат в вакууме. Выделено 49,4 г (9О/).

Найдено, lo Ge 25,63; С 35,02; N 4,83; Cl

2491; Н 8,11, (СгНз) aN Нбе(СгНз) Сlг, 45

Вычислено, /О. Ge 26,42; С 34,96; N 5,10;

Cl 25,80; Н 7,72.

Состав подтвержден данными ИК- и ПМРспектров.

Пример 4. Получение (СгНз) aN HGe(C,Н,) С!г.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 51,2 г (0,2 г моль) СзНЯеС!3 55

27,1 г (0,2 г моль) Н$!С1з и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 r.

° моль) (C Ha)aN. После добавления всего количества (СгНз)зИ температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают пентаном и сушат в вакууме. Выделено 63,0 г (98 /о).

Найдено, о/о. Ge 21,83; С 44,91; N 4,22; Cl

2I,15; Н 6,74. 65

4 (СгНз) з! HGe(C

Вычислено, /о. Ge 22,49; С 44,64; N 4,34;

Cl 21,96; Н 6,57.

Состав комплекса подтвержден данными

ИК- и ПМР-спектров.

Пример 5. Получение (СгНз) гХН HGe(СНз) С!г.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолюгного гептана, 38,8 г (0,2 г моль) CHaGeCla, 27,1 r (0,2 г моль) HSiCla и при постоянном перемешивании прикапывают 14,6 г (0,2 г моль) (СгНз) aNH. После добавления всего количества (СгНз) NH температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают пентаном и сушат в вакууме. Выделено 45,1 г (97 / )

Найдено, /о. Ge 30,43; С 26,14; N 5,91; Cl

29,8!; Н 6,72. (СгНз) гИН HGe(CHa) Сlг.

Вычислено, /о. Ge 31,19; С 25,81; N 6,02;

Cl 30,47; Н 6,5!.

Состав комплекса подтвержден данными

ИК- и ПМР-спектров, Пример 6. Получение C

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолютного гептана, 38,8 r (0,2 г моль) CHaGeCla, 27,1 г (0,2 г моль) HSiCla и при постоянном перемешивании прикапывают 14,6 г (0,2 г. моль) С4Н9ХНг. После добавления всего количества C HgNHa температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают абсолютным пентаном и сушат в вакууме. Выделено

45,4 r (98%)

Найдено, /о. Ge 30,28; С 26,04; N 5,92; Cl

29,86; Н 6,55.

C4HgNHq. HGe (СНз) Сlг.

Вычислено, /о. Ge 31,19; С 25,81; N 6,02; CI

30,47; Н 6,51.

Состав комплекса подтвержден данными

ИК- и ПМР-спектров.

Пример 7. Получение (СгНз) aN HGe(СНз) Вгг.

В трехгорлую колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают 50 мл абсолюгного гептана, 65,5 г (0,2 г моль) CHaGeBra, 27,1 г (0,2 г моль) HSiCIa и при постоянном перемешивании прикапывают 20,2 г (0,2 -. моль) (СгНз) aN. После прибавления всего количества (СгНз) aN температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 2 час. Образовавшийся в ходе реакции осадок белого цвета промывают абсолютным гептаном и сушат в вакууме. Выделено 67,1 r (97 /о) 441260

Составитель О. Смирнова

Техред М. Семенов

Гедактор Л. Герасимова

Корректор В. Брыксина

Заказ 1391/4 Изд. № 1219 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, и

Найдено, %. Ge 20,54; С 24,13; N 4,99; Вг

45,39; Н 5,24, (СзНз) зК. HGe (СНз) Вгз.

Вычислено, %. Ge 20,76; С 24,04; N 4,01; Br

45,70; Н 5,49.

Состав комплекса подтвержден данным и

ИК- и ПМР-спектров.

Предмет изобретения

1. Способ получения аминных комплексов органодигалогенгерманийгидридов формулы

R.Нз,N НGe(R)Х„ где R — алкил, алкенил, арил;

à — водород, алкил, алкенил, арил;

Х вЂ” хлор, бром;

n=0,1,2,3, отличающийся тем, что органотригалогенгерман подвергают восстановлению в присут5 ствии амина, с выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, о тл ич а ющ ий с я тем, что в качестве восстановителя берут кремнийгидрид.

10 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 0 — 120 С и соотношении компонентов 1: 1: 1.

4. Способ по пп. 1 — 3, отл ич а ющийс я тем, что процесс ведут в среде абсолютного

15 углеводородного растворителя.