Способ парофазного каталитического окисления смеси углеводородов с4

Патент 495831

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

; и 49583I

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l) Дополнительное и авт. свил-ву (22) Заявлено 25.05.72 (21) 1790238 23-4 (51) М. Кл. С 07с 121/02

С 07с 111/02 (23) Приоритет вЂ” (32) 26.05.71 (31) 35500/71 (ЗЗ) Япония

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 09.06 76 (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностращ;ы

Сигео Такенака, Хитоси Симизу, Акира Ивамотс и Язуо Курода (Япония ) Иностранная фирма

«Ниппон Кайяку Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С„

СН, СН., Н C.=С-СН,-bi1Í-,, zO. Н С= CвЂ” - 0: вЂ” X- 5H;0

H,C=СН вЂ”; вЂ” Л4 «, 1 -1Н С вЂ” CH=CH CH-,, 20 н (- сн сн сн2 н20

Изобретение относится к способам парофазного каталитического окисления смеси углеводородов С4.

Известен способ каталитического парофазного окисления смеси углеводородов C. над катализатором, содержащим висмут и молибден. Недостатком известного способа является необходимость использования относительно трудно доступного сырья н-бутенов для получения целевого продукта 1 вЂ” З-бутадиена.

С целью одновременного получения метакрилонитрила и 1-3-бутадиена реакцию проПри этом выход метакрилонитрила достигает

75,1% по сравнению с выходом 64,8%, который получен при аммоксидировании одного изобутилена. В связи с большим отличием в температурах кипения метакрилонитрила (90,3 С) и 1,3-бутадиена (4,41% ) разделение реакционной смеси проводят ооычной перегонкой, что снижает стоимость конечных продуктов процесса. водят при мольном соотношении кислород: аммиак: водяной пар: олефины С, равном

1 вЂ” 5: 1 вЂ” 5: 1 вЂ” 30: 1 над катализатором, имеющим состав Со1 >5 Fep,q; Bi„,, q Яс,с!

1gp, Мо Оз -, . где Я вЂ” метил из группы К,, С», Bb, в интервале температур 300 вЂ” 500 С, предпочтительно 350 вЂ” вЂ” 480 С. П ред почт п тельно использование катализатора, нанесенного на окись кремния.

В указанных условиях одновременно протекают химические реакции

Предпочтительным носителем для катализатора, обеспечивающим хорошие механические

15 свойства, является двуокись кремния.

Пример 1. К раствору 63,5 г молибдата аммония в дистиллированной воде добавляют 0,230 г нптрпта калия прп одновременном

20 нагревании и персмешивянпп. В эту смесь сх cncn3rr n 1 !,6 г яэроспля (n впдс

495831

Кон33ерт3 рован3?ый изобутилена и н-бутен, моль

CTPII0Hb t<0HBCPCIIII бутеновой смеси

I Icxo tèûé изобутилен и I-бутсн, моль

Образую3ц й! метакрилон 3т!3ил Зi 1,3-бутадпен, моль

Избирательность в отно?пенпп получения М+ ВД

Еонзерт3.роканн3я:3 пзобутплсн и 1-оутен, моль

Образующ?30 мстакрилонигсрил lt 1,3-бутадисн, моль

Обп?36! выход МХ ВД

Исходи Ill IIB05i Ttiлен и 1-бутен, моль

Т аблица 1

Варианты

Показатели

395

385

Температура нитратпой OBHII, С

Степень конверсии OvTotsoBoii смеси, Избирательность в OTIIOIIIBHllll получения М?Х вЂ”, ВД, 431

417

83,1

91 9

78,5

90,5

82, 3

76,6

71,4

66,5

5!), 3

72,1

97,9

И,5

0oIU,iIH ьыход М?х?, -ВД

97,3

96,1

93,4

Степень конвсрси 3 пзобутилена, "„

I I;30llpBTQльность в OTHDHIOH3III получен3 я мстакрплонитрила, Выход метакрплонитрпла l3 одном цикле пропссса, Степень конверсии 1-бутона, Избирательность в отно3пен:3и 3ьолучения

1,3-бтта I;le?la, 68, !

77,1

59 7

75,1

68,0

Г3;3, 5

00,8

8-1.1

78,2

73,4

88,2

88,3

86,5

84, >

74,2

76, 6",0

67,6

Выход 1,3-0утадиена в одном цикле llpoileCCa, П р it м е ч а н 33 е: В приве:?е3нпях 33ы IIO уравпсн3.ях ЛБ означает мстакри<33?птр3?л, "I ВД означает 1,3-бутадпен.

Степсш, конверсии изобутилена, %

Избирательность в огношенип получения х?етакрилонитрила, %

Выход х?етз?крилонитрпла в одном цикле процесса, %

98,9

65,5

64,8

SiOq) в иоде (Лэрос??з?-тopiot?asl марка продукта, выпускасмого фирмой «XII?p011 Логов?1

Со, J1(l»), и затсм прил???3??н31 посс?сдо33??тельно расгворы 61,1 г нитрата кобальта и 36Л r нитрата акелеза н дистпллпровгпшой воде. К получснной суспе??зии добавляют раствор 16,4 г нитрита висмута в дистиллированной водс, подкисленный азотной кислотой. Смесь перемешивают с одновременным нагреванием и выпаривают досуха при нагреве на горячсй водяной бане.

Оставшийся сухой затвердсвшпй продукт прокаливают при 700 С в течснис 4 ч в потоке воздуха. и измсльчают пульвсризацией до частиц размером примерно до 20 меш для использования в реакции.

Получаемый таким образом катализатор прсдставляет собой соединение, имеющес форм 1м Сот,о ез.oB I i о Ко.от.Ч03зО 3о.

Рсакцию проводят в рсакторс из нержавеДля сравнения приводят амооксидированис одного изобутилена, используя катализатор, получаемь?й в соответствии с приведенным выше описанием, при молярном отношении изо5утилен: Оз. 1х1Нз. НзО = 1: 3,3: 3,6: 22. .1родол>кительность контактирования составляла 4,0 с в соответствии с температурой реакции. Другие условия процесса сохраняюг таким же, как раньшс.

Полученные результаты представлсны ижгп ю?цсй стали с внутрспним диамстром 20 мм, погру>кс ном в пптратную баню, Ilp?t »oляр1l0il отношении рсакц 303?3?оспособн?яс олсфп пы: Оз .. хНз . НзО, Pat?I?nit 1: 1, 7: 1, 6: 108.

1эсакционноспособ??ь3с олефпны вк.(10÷à?<л

4 8,5 >?0 1. % ??300 TH. IOHH ?I 5 1,5 BIO.I. p 1 -оутсна. Продо,l»<итсльность контактированпя составляет вЂ” 3,8 с в соотвстствни с гсмперат рой рсакции.

10 Продукт реакции анализируют методом газовой хроматографии. Кроме метакрилнитрила и 1,3-бутадиена (основных продуктов реакции) он содержит также ацстонитрпл, метакролеин, ацетон, акролеи??, ацстальдегид, 15 цианистоводородную кислоту, tluc-2-бутсн, тракс-2-бутен, муравьиную, уксус?? их акри ?0вую, х?етакр??ло??у!о кислотbl и другие анало: ичные продукты.

Рсзультаты представлсны в табл. 1, в кото20 рой приняты слсдующпс ооозначсния:

30 П р» м с р 2. Получа?от катализатор состаСосс, сз, Bi i, Мо !. Ко.о;, Мопь Оз-„. аким

495831

Таблица 2

Показатели

Варианты

377

390

401

91,4

82,0

87,0

75,7

65,8

95,6

66,5

77,2

63,3

93,8

70,1

74,7

68,2

97,8

65,0

63,5

65,1

70,1

85,9

78,9

86,3

85,6

85,1

61,0

68,0

72 9 же образом, как описано в примере 1, с тем лишь исключением, что дополнительно добавляют ацетат магния. Реакцию проводят в тех

Температура нитратной бани, C

Степень конверсии бутеновой смеси, Избирательность в отношении AIiV- -ÂÄ, ".

Общий выход !XIiV+BQ, o,, Степень конверсии изобутилена, Избирательность в отношении получения метакрилонитрила, Выход метакрилонитрила в одном цикле процесса, „

Степень конверсии I-бутена, Избирательность в отношении получения

1,3-бутена, Выход 1,3-бутадиена в одном цикле процесса, Как видно из результатов, представленных в табл. 2, оптимальная температура реакции на данном катализаторе относительно ниже температуры реакции на катализаторе по примеру 1, соответственно активность катализатора, содержащего магний, выше.

Пример 3. Готовят катализатор формулы Сот Рез Rbo,o7 Moi 04ч таким же образом, как описано в примере 1, с тем исключением, что вместо нитрита калия в состав вводят нитрат рубидия. При использовании полученного таким образом катализатора химическую реакцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением температуры нитр атной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример 4. Готовят катализатор формулы

Сот Рез В1ь Сго,от Мод О о таким же образом, как описано в примере 1, с тем исключением, что вместо нитрата калия в состав вводят нитрат цезия. При использовании полученного таким образом катализатора реакцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением температуры нитратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример ы 5 вЂ” 13. Используя те же исходные вещества, что и в примере 1, но изменяя лишь их количество, получают аналогичным образом катализаторы, имеющие следующие составы:

Пример, № Состав

5 Co,Ре,Bi„ Ко,4Мо, 04

6 Со,Ре,В1,Ко,в MoÄOÄ

7 CO„Fe,Bi,Ко,orMO„O„

8 Co,Fe,Bi,Ко,отМо„0„ же условиях, что ii в примере 1, за исключением температуры нптратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

9 Со,Fe,Bi,Ко о;Мо„О„

10 CO„Fe,Bi,Êo,orÌO 0„

11 Со,Fe,Bi,Ko o;Mo„0„

12 Со,Fe, BiKo,о-Мо„О„

13 Со,Fe,Bio,s Ko,o7Ìî„O„

При использовании указанных выше катализаторов проводят химические реакции в тех

15 же условиях, что и в примере 1, за исключением температуры нптратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

20 Пример 14. Катализатор формулы

СотРез Bii Мдз Koл7Мо1 05. готовят таким же образом, как описано в примере 1, с тем исключением, что дополнительно вводят ацетат магния. Реакцию проводят в тех же условия., 25 что и в примере 1, за исключением температуры нитратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример ы 15 вЂ” 18. Используя те же исходные вещества, что и B примере 1, но осуществляя четырехчасовую прокалку соответственно при температурах 550, 600, 650 и 750, вместо 700 С, получают катализаторы того же состава, что и в примере 1. При использовании каждого из катализаторов, полученных таким образом, проводят реакции в теж же условиях, что и в примере 1, за исключением

40 температуры нитратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 4.

495831

Таблица 3

l )pi(мер.,(!)о (9 10 I 11 12

Показатели

1 370 (430

430 430

450 450

420

410

420

240

390

91,6

89,1 93,0

87,3

87,2 90,2

88,5 86,4

91,1

90,,3

85 r;

88,6 ( ( (69,6

75 ), (66 5

67,5

73,5

ii f, 74,5

70,9 %,0

79,5

79,5 79,2

70,3

I 59,0

/ 94,7

I 67,0

60,0 60,9

94,6 97,5

56,0

71,7

70,8

68,4

62,0

66,-! 70,0

96,5

94,5 91,3

97,1 ()1,3 90,1

92,1 чг

9,) о

71,2 65, 3 57,3

55, -3

70,3

65,4

69,6

59,9

67 4

56,1 66.7

66,-) 65,0 60,3 1 63,;

/ 51,7 (56,7, 60,8 ( (67,8 ()2 ) 53,1

66,2

83,5 80,3

; 80,.

83,1 81,9 86,1

84,5

89,3 82,4

) 81,9

, 74,6

88,3

84,8 (88,9

78,6

8 ) 80,1

89,0

80,9

85,2 о

74 Я 73,9 71,7 72,4

64,6, 67,5!, 64,7 (1 (61,1

72 0

75,1

63,1

76,) Таблица 4

Пример, М

Показатели

650

550

600

750

355

390

4 0

94,"

73,5

92,9

79 2

69,:

97,4

60,6

73,5 (95) ) 96,5

70,2

58,1

45,1

67, 8

0/, (91,2

8 <, -<?

89,5

84,3

96,2 8,8

69,0.1

<0, 79,7

7б,1

78,7

59,9

Со-, Гез В)) Ко рТ Мо)я Oqn.

8170,1

57,(".(Температура натриевой бани, -оС

Степень коиверс)ш бутаиовой смео„

Избирательность в отношении получения ММ+В(1 оь

Общий выкод ММ- -ВД, Стеиень коивсрс,lit изобутнле(ш, 1 (;)Oll рате TbHOcTI в 0TH011)cH)Ill ffoTTнеltllH метакрилиитрила, Выход метакрилнитрила в <);(H()ì цикле процесса, "

Степень конверсии I-бутеиа, Избирательность в 0THQIHcltlllt голучения 1,3-бутадиена, )3ыкод 1,3-бутад()ена в одном ц()кле процесса, Температура црокалкн, -C

Температура ннтратной бани, -С

Степень конверсии бутеново)) счес:t, Избирательность и 0THQHIOHI(lt <) - ВЛ, Общий в)якод МХ i-В(1, Степень конверси.l изобутилена, Избирательность в îcHo)IIOHIIII иолу Icния метакрилош(три IB, <;, (Выкод метакри IQHIITpll. в о (ноч ((HI(ле процесса, Степень конверсии 1-бутена, Избирательность в отиошсши; иолу lcния 1,3-бута (f)0»a, Вь)ХО:(1, 3-отта:(!!CH(1 н 0 (ном flit l(ле процесса, Пример 19. По тому же способу, что описан в примере 1, по исключая -?спол: зование

)10 в Ki)

Реакци)о с использованием этого катализатора проводят при тех же условпяк, шо и в примере 1, за исключением температуры.

Полученные резу, lüòàть(nj)c.(OT?!Hлены:1()I(;..

1 0ìïñð

86,3

73,6 (63,5

60,9

Степень конверсии оутано-!

30й СМЕСИ, Изоира гсльность в отношсНН)1 ПОЛУЧСНИЯ

i>N+ ВД, о7о

Общий выкод МХ+ ВД,о)о

Степень конверсии изобутилена, )о

Избирательно: ть в отношении но.(3 (ения 3)(т<)к))и, 1ill TРИ 1

13ы. .од метакрилннтрила в одном цикле процесса, о))о

495831

Степень конверсии

1-бутена, %

Избирательность в отношении получения 1,3-бутадиена, %

Выход 1,3-бутадиена в одном цикле процесса, %

71,3

87,9

62,7

Т аблица 5

Показатели

Варианты

470

-130

SI,2

iS,6 а7,3

71,9

76,1

62,8

9$,1

64,2

63,9

64,5

97,5

96,7

73,5

70,1

63,0

68,3

71,1

62 1

SS,5

69,1

74,3

83,9

86,5

54,9

62,3

59,7

Примечания:

Конвертированный химически эффективный олефин, моль

"" Степень конверсии бутеновой смеси

Исходный химически эффективный олеф1ш, моль

Получаемый метакр1гл и 1,З-бутадпена, моль

""" Избирательность в отношении получения MNpВД

Конвертированный х1ьмпчески эффек rtttittt tii олефин, моль

Полученный метакри IIIIITpitë 1,3-бутадиен, моль

"" Общий выход М)ч вЂ”,ВД

Исходный х1ьм11ческ;1 эффектишп1й олефин, моль

Предмет изобретения

Составитель О. Ефимов

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилке

Корректор Е. Хмелева

Заказ 1026/!9 Изд. ¹ 1030 Тираж 529

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета . 1инистрли СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 20. Реакцию проводят тем же катализатором, что и в примере 1, и используя

Температура нитратной бани, =C

Степень конверсии бутеновой смеси, ".":

Избирательность в отношении получения

М+ ВД,,4

Общий выход М+Д, оо

Степень конверсии изобутилена, о, Избирательность в отношении получения метакрилнитрила, Выход метакрилнитрила в одном цикле процесса, Степень конверсии н-бутана, Избирательность в отношении получения

1,3-бутадиена, Выход 1,3-бутадиена в одном цикле процесса, В приведенных выше уравнениях под термином «химически эффективный олефин» подразумевается изобутилен, 1-бутан, транс-2-бутан и цис-2-бутан.

1. Способ парофазного каталитического окисления смеси углеводородов С4 в присутствии катализатора, содержащего висмут и молибден, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения метакрилофракцию. состоящую из 48,5% изобутилена, 1,6% изоб тана, 10,4%, и-бутана 16,8% 1-бутана. 13,9% транс-2-бутана и 8,80% ((ис-2-бутана.

Остальные условия реакции такис же, как и в примере 1, за исключением температуры нптратной бани.

Полученные результаты представлены в табл. 5. нптрила и 1,3-бутадпена, реакцию проводят

10 прп мольном соотношении кислород: аммиак: водяной пар: олефины С4, равном 1 вЂ” 5:

: 1 вЂ” 5: 1 вЂ” 30: 1 над катализатором, имеющим состав

Col вЂ” 15 1е05 вЂ” т Bio,t вЂ” 1go вЂ” 1 Roo! вЂ” 1 Чо!2 (зэ вЂ” 72

15 где R вЂ” металл из группы К, Cs, Rb, в интервале температур 300 вЂ” 500 С, предпочтительно 350 вЂ” 480 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на 0 окись кремния.