Способ получения дихлормальсинового ангидрита

Способ получения дихлормальсинового ангидрита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<»>566450

Оп ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советским

Социалистическим

Республик (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заивлено 24127 4 (21) 2086144/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (1)М К 2

С 07 С 51/54

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.2 .07 (088.8) Опубликовано 2502.79. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 250279 (72) Авторы изобретения

В.Д.Симонов, Р.Т.Газизов, В.B.Ñèìoíoâ, H.È.Âîðoíåíêî и В.В.Карпова (71) Заявитель

Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРМАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к способам получения ангидридов перхлоркарбоновых кислот, в частности дихлормалеинового ангидрида (ДХМА), который находит широкое применение в производстве полиэфирных смол, красителей, гербицидов, фунгицидов, диэлектриков и лекарственных препаратов.

Известен способ получения дихлормалеинового ангидрида путем окис- 10 ления гексахлорбутадиена (ГХБД) хлорсульфоновой или концентрированной серной кислоты в токе хлора при

1 50-190 С . Целевой продукт выделяют с применением экстракции и перекристаллизации из органического растворителя. Выход его достигает 71-7 6% в расчете на прореагировавший гек— сахлорбутадиен.

Однако известный способ продолжителен (10-30 ч), для его осуществления приходится использовать концентрированную серную кислоту при выходе целевого продукта, не превышающем 76Ъ. 25

С целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается ГХБД окислять серным ангидридом (который можно брать или в чистом виде или в смеси с воздухом, азотом или другим инертным газом) или олеумом в присутствии катализатора — йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений — прн о

10-110 С, предпочтительно при

30-60 С.

В предлагаемом способе в качестве катализатора — йодсодержаших органических или неорганических соединений — применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый фенил, предпочтительно взятые в количестве 0,05 — 1,5 Ъ от веса ГХБД.

Желательно процесс вести при мольном соотношении ГХБД и олеума или серного ангидрида, равном 1:1-1.10.

При выделении целевого продукта из реакционной массы последнюю охлаждают до 16-18 С, затем отфильтровывают образовавшийся осадок целевого продукта, промывают его и перекристаллизовывают из растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом

80-96о, снизить температуру нроцес—

""à, а также сократить продолжитель566450

Пример 4. В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают

160 мл ГХБД и 2,5 г кристаллического йода. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают 160 мл

60%-ного олеума в течение 2 ч. При этом температура реакционной массы поддерживается 40-45оС за счет теплоты реакции. Затем реакционную массу перемешивают дополнительно в те- 60 чение 1 ч.

Однородную реакционную массу выливают на лед, выпавшие кристаллы

ДХМА отфильтровывают, оставшуюся часть ДХМА выделяют из фильтрата 68 ность его до ).-5 ч и уменьшить коррозию аппаратуры.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи серного ангидрида, загружают 168 г (0,644 моль) 5

ГХБД и 0,084 г йода. Содержимое колбы нагревают до 45 С и пропускают 1 54 г (1,93 моль) серного ангидрида за 2 ч. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение

30 мин, затем охлаждают до минус

20 С. Выпавшие кристаллы отфильтровыо вают, промывают на фильтре охлажденным до минус 10 — минус 25 С перхлорэтиленом и сушат до постоянного веса.

Получают 46, б r (87 o) ДХМА при конверсии ГХБД 48,8%, т.пл ° 120 C (по литературным данным 119-121 С ) .

Пример 2. В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 168 r (0,644 моль) ГХБД с растворенными в нем 0,252 г йода.

Содержимое колбы нагревают до 90 С о и пропускают при этой температуре и интенсивном перемешивании за 3 ч

257 r (3,21 моль) серного ангидри- 25 да. Затем реакционную смесь переносят в перегонную колбу с елочным дефлегматором и отгоняют фракцию, выкипающую до 138оС. Кубовый остаток охлаждают до 0-10 С . Выпавшие 30 кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным до минус 20 С гепо таном и сушат до постоянного веса.

Получают 78 r (78Ъ) ДХМА при конверсии ГХБД 60 о т.пл. 119-120 С. 35

Пример 3. В реакционную колбу с рубашкой для охлаждения, оборудованную обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером для подачи серного ангидрида, загружают 168 r (0,644 моль) ГХБД с растворенными в нем 0,0084 йода.

С помощью термостата создают температуру 10-12оС и при этой температуре и перемешивании пропускают

154 r (1,93 моль) серного ангидрида 45 за 3 ч. Образовавшийся ДХМА выделяют, как в примере 1. Получают

27,7 r (87,5%) ДХМА при конверсии

ГХБД 29,5Ъ, т.пл. 119,5 С. экстракцией эфиром. Выход технического ДХМА 94% от теоретического, считая на прореагировавший ГХБД.

Конверсия ГХБД составляет 7 5 Ъ, т.пл. 119 С.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,938 г йодистого метила (СН ). Получают

58 г ДХМА (выход 96%) при конверсии

ГХБД 35,5Ъ, т.пл. 119 С.

Пример б. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,415 r йодата калия (KJO ) . Выход 59, О г (95%) при конверсии ГХБД 37Ъ, т.пл. 119оС.

Пример 7. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,095 г йодистого калия (KJ) . Выход ДХМА 56, б г (89%) при конверсии ГХБД 383,т.пл.119,5оС.

Пример 8 ° Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 1,33 r йодистого тетраметиламмони я ((СН )4 М Х) . Выход

ДХМА 53,1 r (80%) при конверсии ГХБД

40%, т.пл. 119 С.

Пример 9. B реакционную колбу загружают 66 r фильтрата, полученного в примере 2, и 0,3 г йода.

Фильтрат на 95% состоит из ГХБД, остальное — неорганические серу-, хлорсодержащие примеси.

Содержимое колбы нагревают до о

45 С и при этой температуре и интенсивном перемешивании пропускают 65 г (0,813 моль) серного ангидрида за

1 ч. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 2. Получают 41,5 г

ДХМА, т.пл. 1190С.

Формула изобретения

1. Способ получения дихлормалеинового ангидрида окислением гексахлорбутадиена и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление ведут олеумом или серным ангидридом при 10-110 С в присутствии йода или йодсодержащих органических или неорганических соединений в качестве катализатора.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, в качестве катализатора применяют йодиды или йодаты щелочных металлов, или тетраметиламмониййодид, или йодистый метил, или йодистый фенил.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут при 30-60 С.

4, Способ по пп. 1 — 3, о т л ичаюшийс я тем, что процесс ведут при мольном соотношении гексахлорбутадиена и олеума или серного ангидрида, соответственно рав— ном 1:1 — 1:10.

5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю ш и и с я тем, что катализатор применяют в количестве 0,05-1, 5Ъ от веса гексахлорбутадиена.

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д.4 5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Редактор Т.Колодцева

Заказ 640/61

Составитель N.Ìåðêóëoâà

Техред С. Беца Корректор С.Шекмар