Катализатор для химических процессов, например,для синтеза метанола

Катализатор для химических процессов, например,для синтеза метанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

01, 57О392

О П И С А Н И Е

ИЗОЬРЕТИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.06.74 (21) 2034350/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.77. Вюллстсн1 № 32

Дата опубликования описания 21.09.77 (51) М. Кл,- В 011 23, 80

В 011 21/О1

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. И. Артамонов, Е. 3. Голосман, В. Н. Гельман, А. И. Головкова, А. И. Крейндель, Л. И. Козлов, Н. И. Коровин, Ф. Ф. Кравченко, И. А. Мамаева, Г. И. Саломатин, В. С. Соболевский, Т, А. Семенова, Д. Б. Чистозвонов, Б. И. Штейнберг, Ю, М. Шутов и В. И, Якерсон (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

15

Изобретение относится к катализаторам для химических процессов, например синтеза метанола, конверсии окиси углерода, тонкой сероочистки газов.

Известные катализаторы содержат, например, окислы ци нка, меди и трудно восстанавливающийся окисел металла II — IV труппы периодической системы, или окислы цинка и хрома с до бавкой пятиокиси ванадия. Также известны окисные катализаторы, содержащие медь, цинк, алюминий или железо, цинк, медь. и хром (1).

Известен также катализатор, содержащий окислы хрома и алюминия, количество которых в пересчете на металл составляет соответственно 3 — 40, 5 — 80, 3 — -80%, стабилизирующие добавки геля кремневой кислоты, каолина, окиси циника или магния в .количестве не более 30% (2).

Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую активность,,при 280 С и давлении

250 атм он обеспечивает выход метанола, 2 см /кат. час, равный 1%; остаточное содержание окиси углерода в процессе конверсии при 220 — 240 С, скорости 4000 час — составляет 0,5 — 0,8%, кроме того, механическая прочность катализатора мала 200 — 300 кг/см .

Цель предлагаемого изобретения — lIIOBbIшение активности и механической проч|ности катализатора.

Для этого предложен катализатор, который дополнительно содержит окислы кальция илн бария, или стронция, и/или окись .вольфрама, и/или окись лантаноида, у которого отно|шеZ ние — =11 К с отклонением от целого не и более 5%, где К=1, 2, 3...

Z — порядковый номер элемента; и — помер периода в таблице Менделеева, при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Окись меди 10 — 70

Окись алюминия 3 — 40

Окись кальция или бария, или стронция 1 — 1б

Окись лантаноида 0,04 — 7

Окись вольфрама 0,04 — 5

Окись цинка Остальное.

Для повышения активности контактов вводят окислы лантаноидов в виде азотнокислых, уксуснокислых, оксалатных, карбонатных и других солей.

Выяснено, что максимальную активность в реакции, на пример, синтезе метанола, дают окислы лантаноидов, у которых соотношение — кратно 11 с отклонением не более 5% от и

30 целого числа, 570392

Ду,о, =- 34

Н.= — = 1;

Так> I15I окиси д1!спрозия — ==3 1, т. е. кратП но 11 с отклонением л еиее 5%. — для Ду-= =11 О - — = l;

П !) Z

Соотношение — для метанола составляет п

11

Z — для С = — =3; О= — =4;

6 8 и 2 2

CH,ОН = 11

Таким образом, дисирозий может работать как в виде окисла, так и: в виде металла.

Для увеличения активности катализатора, Z исходя из полученного соотношения —, мо>кZ но вводить ла нтаноиды, начиная с неодима и кончая !практически оки сью эрбия.

Введение окислов лантаноидов 1не сникает удельную поверхность катализаторов, так как они обладают довольно развитой удельной поверхностью, например, удельная поверхность Ру Оз составляет 45 — 50 м- /г, окись празеодима 20 25 м /г.

Кальций, стронций, барий вводят в катализаторную массу как в виде окислов, так и преимуществен но в !виде соединений с окисью алюми1ния, например: ВаО A1 03, ВаО бА120з; 3ВаО А1203 SrO А1зОз, SrO 2А1зОз, SrO 6А1зОз, .CaO А1 0з, СаО 2А1 03, а также в виде смесей этих соединений в ра1зличных соотношениях, например: СаО А1зОз+СаО.

2А120з. Для увеличения меха1нической прочности сформованный катализатор могут подвергать гидротермальной обработке, в процессе которой его выдерживают в воде от нескольких часов до 3 — 7 суто5к при температуре 20 — 90 С с последующей сушкой и прокаливанием. Сформованную,поверхность разработан!ного .катализатора, пропитывают дополнительным количеством активного компонента в виде аммиакатов и растворов солей.

По сравнению с известными катализаторами предлагаемый обладает низким насыпным весом 1,35 — 1,5 «r/л и более высокой механической прочностью — 300-400 кт/смз, а при дополнительно и обработке 600 — 1800 кг/см- .

Пример 1. Для приготовления IОО кг катализатора берут 30 кг А1зОз, 55,5 кт малахита (основной карбонат меди); 41,9 кг основного карбоната цинка и 100 л аммиачной воды.

Сухие .вещества смешивают в смесителе (пока вся масса станет однородной по цвету), затем заливают 5 — 25О/о аммиачной воды и массу перемешивают 1 — 7 час при 70—

90 С. Затем катализаторную массу сушат при 300 — 450 С. Полученную массу таблетируют.

Состав полученного катализатора, вес. /о.

CuO — 40; ZnO — 30; А1зОз — 30. $уд.— 70 м /г, 5

Зо

4

P (механическая прочность) =-4ÎÎ кт/см -; т (иасыпно!1 вес) — --: 1,4 т/л.

П р и м ер 2. Лпалогичеи примеру 1, но Ilcходная шихта состоит пз 19 кг ВаО А!зОз, ил1! ВЯО 6А1зОз> или ЗВаО.А1201, или их смеси; 77,3 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка.

Состав полученного катализатора, вес. /О.

СиΠ— 55; ZnO — 26; А1зОз — 11; BaO — 8.

$уд =60 м /г; Р=420 кг/смз; Р=1,4 кг/л.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но исходная шихта состоит из 19 кг СаО А1зОз, или СаО 2А120з, или их смеси; 77,3 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка.

Состав !полученного катализатора, вес. о/о .

Cu0 — 55; ZnO — 26; А1 0з — 13,8: СаΠ— 5,2.

Я;д, = 65 м /г; Р = — 420 кг/смз; у = 1,43 кг/л, II р и и е р 4. Аналогиче!! примеру 1, но исход цая .шихта состоит из 19 кг SrO А1зОз или

SrO.2A1 03, или Sr0 6А1зОз, или их смеси;

77,3 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка.

Состав получен ного,катализатора, вес. /0.1

CuO — 55; Zn0 — 26; А1 0з — 16,2; SrO — 2,8.

S;I.— — 80 м /г; Р=400 кг/см ; у=1,41 кг/л.

II р н м е р 5. Аналогично примеру 1, но исходная шихта состоит из 19 кг ВаО А1 0з, или Ва0.6А120з, или 3ВаО А1зОз,,или их смеси; 73,54 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка; 4,7 кг Dy(NO>)> 5НгО.

Состав полученного катализатора, вес. о/о.

CuO — 53; Zn0 — 26; РузОз — 2; А120з — 15,2;

ВаО 3 8. Sóä.=65 м ; P =410 кг/см, т.= 1,4 кг/л.

Пример 6, Аналогично примеру 1, но исходная шихта состоит из 19 кг СаО А1зОз, или СаО 2А120з, или их смеси; 73,54 кг малахита; 36,25 кг основ но!го карбоната цинка;

4,7 кг Ру(МОз)з 5Н20.

Состав полученного катализатора, вес. о/о.

Cu0 — 53; ZnO — 26; Dy>0> — 2; AI 03 — 12,3;

CaO — 6,7. 8У,„=60 мз!г; P =4ОО кг/см;

7=1,42 кг/л.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но исходная шихта состоит из 19 кг SrO.А1зОз, или SrO 2А1 0з, или SrO 6А1 0з, .или их смеси; 73,54 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка; 4,7 кт Dy(NOg)g 5НзО.

Состав полученного катализатора, вес, /О.

СиΠ— 53; Π— 26; Dy>Oз — 2; А1зОз — 16,2;

Π— 2,8. S zz =70 мз/г; Р=400 кг/смз у=

=1,41 к1г/л.

Пр и мер 8. Аналогично примеру 1, но исходная шихта состоит из 119 кг А1зОз, 73,54 кг малахита; 36,25 иг основного карбоната цинка; 4,7 кг Dy(NOq) 5НзО.

Состав полученного катализатора, вес. о/о.

Cu0 — 53; ZnO — 26; Dy203.,А120з — 19.

S,. á5 м /г; Р=410 кг/см, 7=1,4 кг/л.

Пример 9. Аналогично примерам 5 — 8,,но диспрозий в катализаторную массу вводят .в ви1де уксуснокислото диопрозия в количестве 4,42 кг Ру(СзНзОз)з 4НзО.

Состав полученного катализатора не измепяется.

570392

П р и.м е р 10. Аналогично примерам 1 — 9, но к шихте добавляют 100 л ди тиллированной воды.

Состав полученного катализатора не изменяется.

Пример 11. Аналогично примерам 1 — 10, но катализаторную массу не сушат, а в увлажненном состоянии подают на формовочную машину. Полученные шарики или червячки сушат при 90 — 120 С и прокаливают

5 — 10 час при 300 — 450 С.

Состав полученного катализатора не изменяется. Насыпной вес образцов снижается на

0,1 — 0,3 кг/л.

Пример 12. Катализаторы, приготовленные по примерам 1 — 11, после сушки дополнительно пропитывают раствором аммиаката меди при 40 — 90 С, затем сушат при 90—

120 С и прокаливают 5 — 10 час при 300—

450 С.

Для про питки 100 кг катализатора берут

5 кг малахита и растворяют его в 30 л 20—

25О/О-ного раствора аммиачной воды.

П р и м ер 13. Аналогично примеру 12, но катализатор пропитываюг раствором азотнокислого диспрозия. Для пропитки 100 кг катализатора берут 3 кг Dy(NO>)> 5Н,O и растворяют в 10 I дистиллированной Воды.

Пример 14. Лналогцчно примеру 12, по катализатор пропитывают растворо vl уксусного диспрозия. Для пропитки 100 кт катализатора берут 3 кг Ву(Сз11зОз)з 4НзО н растворяют в 10 л дистиллированной воды.

Пример 15. Катализатор, приготовленный по примеру 12, после сушки дополнительно пропитывают раствором азопнокислого диспрозия. Для пропитки 100 кг катализатора берут 3 кг Ру(Оз) з 5Н О и растворяют в

10 л дистиллированной воды.

Пример 16. Аналогично примеру 15, но катализатор пропитывают раствором уксуснокислого диспрозия. Для пропитки 100 кг катализатора берут 3 кг Ру(СзНзОз) з.4Н20 и растворяют в 10 л дистиллированной воды.

Пример 17. Аналогичен примерам 2 — 16, но сформованные образцы подвергаются гидротермальной обработке в течение от нескольких часов до 3 — 7 суток при 20 — 90 С с последующей сушкой и прокалива нием. Состав катализаторов при этом не изменяется.

Механическая прочносп увеличивается до

500 — 800 кг/смз.

Пример 18. Аналогичен примерам 2 — 17, но окислы или соединения алюминия, бария, стронция или кальция добавляются после прокали вания исходной шихты и полученная масса формуется.

Пример 19. Аналогично примеоч 1, но исходная шихта состоит из 5 кг А1зОз; 14 кг

СаО А1 0з, или СаО 2А1зОз или их смеси;

75,6 кг малахита; 36.25 кг основного карбоната цинка; 0,57 кт (NH4)4WgOtg.2НзО, Состав получен ного катализатопа, вес. % .

CuO — 54,5; ZnO — 26; W03 — 0,5; Аl O — 16,2:

52

6

СаΠ— 2,8. S,, =60 м -/г; Р=400 кг/см; у=

=1,42 кг/л.

Пример 20. Аналоп.чно пример1 1. но исходная шихта состоит из 19 кг ЯгО А1>Оз, или SrO 2А1,0з, цли SrO 6А1.0з или их смеси; 73,54 кг ма iaxtITB; 36,25 кг основного карбоната цинка; 6,34 кг La(N03) -6НзО.

Состав полученного катализатора, вес. /о.

CO — 53; Π— 26; 1 а.Оз — 2; А!,Оз — 16,2: SrO—

2,8. S,.-, =70 мз/г; Р=400 кг/см, 1=1.41 кг/л.

Пример 21. Аналогично примеру 1, но исходная шихта состоит из 19 кг BBO.А1 Оз, или BBO 6А1 0з, или 3ВВО А120з или их смеси; 73,54 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка; 6,32 кг Се(КНз)з.бН.О.

Состав полученного катализатора, вес. о/о.

CuO — 53; ZnO — 26; Се Оз — 2; Аl Оз — 15,2;

ВаΠ— 3,8. $,-„= 65 м- /г; P = 410 кг/см, у =

=1,42 кг/л.

Пример 22. Аналогично пример 1, но исходная шихта состоит из 19 кг CBO.А1.0з, или СаО 2А1 Оз или их смеси; 73,54 кг малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка;

6,29 кг Рг(ХОз) з 6Н20.

Состав полученного катализатора, вес. о/р.

CuO — 53; Π— 26; PrO> — 2: А!.Оз — 12 3:

СаΠ— 6,7. S,—, =60 м -/г; P=400 кг/см, 7== 1,42 кт/л.

Пример 23. Лиалоп чио примеру 19, но катализатор прониfbIBBloT раствором вольфрамовокислого амMOIIHя Д tÿ п1)о 1IttT ки ! 00 кт ка гализатора берут 0,5 кг (NII,) Я ;Otq.

2,511зО II растворяют в 10 л дисти,т.|ированпой воды.

П р и и с р 24. Аналогично пример 1, цо исходная шихта состоит из 5 кг Л1зОз, 14 кг

СаО ЛI.Оз или Са0.2ЛlзОз или их смеси

77,13 «r малахита; 36,25 кг основного карбоната цинка; 0,095 кг Эу(МОз) з 5Н..О.

Состав полученного катализатора, вес. о/о

CuO — 54,96; Zn0 — 26: Ру Оз — 0,04: АlзОз—

1.62; CBO — 2,8. S,„=60 м - r; Р=З50 кг/ем -; у=1,45 кг/л.

Пример 25. Аналогично поимев 1, но исходная шихта состоит из 19 «r BBO бА1 03 или их смеси; 77,13 кг малахита; 36,25 кг основногo каобоната цинка: 0,09 кг (NH.I) aW50t7 72,5 Н20.

Состав полученного катализатопа, вес.

CuO — 54,96; ZnO — 26; WOq — 0,04: А1 0з — 15,2;

ВаΠ— 3,8. S;-, =-60 мз г; P =350 кг/смз у=

1,45 кг/л.

Катализатор НТМ обладает высокой активностью в различных технологических процессах, например в процессе синтеза метанола в два с лишним раза превосходит активность известного катализатора, а при низких температурах в три — четыре раза. Высокая активность катализатора достигается в ц ироком интервале рабочих давлений, используемых в различных технологических схемах.

Высокая активность катализатора НТМ в реакции конверсии окиси углерода заметно проявляется при повышенных давлеццях да

570392

Таблица 1

250

Температура, С

Температура, С

Катализатор

240

280

320

260

260

300

280

0,5

1,5

1,0

0,8

3,2

1,8

12,0

13,0

11,5

2 5

7,0

14,0

2,0

Таблица 2

Температура, С

Скотость, иас

Катализатор

240

220

225

230

0,7- — 0,8

О,1 — 0,16

0,5 — 0,6

Нет данных

0,8

0,15 — 0,2

1(ТЕ- и

4(00

2000

Нет данных

Нет данных

Предлагаемый

НТМ

0,16

0,25 — 0,33

6000

0,2 — 0,21

0,17

0,41 — 0,45

0,17

0,35 — 0,39

0,5

Давление, атм

250

Катализатор

Температура, С

Температура, С

300

260

280

240

260

280

300

320

0,5

0,8

3,2

1,5

1,0

5,9

12,5

21,5

13,5

19,5

17,5

40 атм, это важно в связи с тем, что современные схемы процесса низкотемпературной конверсии окиси углерода, например, в производстве аммиака идут при повышенных давлpниях.

Высокой активностью обладает катализагор НТМ и в реа7сции тонкой сероочистки газов. Высокая активность контактов наблюда-.Tñÿ не только для свежих образцов катализаторов, но и для контактов отработанных и

П fK-6 по авт. свил. № 228005

Предлагаемый

Активность катализатора в реакции конверсии окиси углерода:

Соотношение пар: газ 0,7.

Исходный газ СΠ— -2 — 2,5%; СО2 — 19,1—

12 25

Образец катализатора НТМ, полученный по прггмеру 19, показал высокую активность в

ПТК--6 по авт. свид. № 228005

Предлагаемы(1 катализатор НТМ по примеру № 19

Сравнивая свойства предложенного катализатора с известным можно отметить значительно более высокую активность катализатора НТМ.

Катализатор НТМ показал высокую активносаь и д (((процесса тонкой сероо и:стки газов, потерявших активность, например, ia реакции конверсиями окиси углерода или синтеза метанола.

Активность катализатора в реакции синтеза метанола 1Ч=40000 час .

Выход метанола, мл метанола, с 2 см /кат. час. Содержание на входе СΠ— 20%; СО2—

5%; Н вЂ” 75%, Активность катализатора приведена в

10 табл, 1.

Активность, о;, при давлении, атм

Давлен ие 27 атм.

Остаточное содержание окиси углерода в концентрируемом га зе, oo. %, дано в табл. 2. реакции синтеза метанола. Данные приведены m табл. 3.

Т аблица 3

Сероемкость катализатора НТМ состава, %: Z(70 — 79; CuO — 10,8; СаΠ— 10;

Pe 0,— 0,2 равна 28 — 32% и не уступает лучшим известным катализаторам сероочистки.

Известна чувствительность низкотем пературпь(х катализаторов конверсии окиси углерода и др. даже к малым количествам ядов, 570392

15

10 — 70

3 — 40

Окись

Окись

Окись рия, Окись

Окись

Окись меди алюминия кальция, или баили стронция лантаноида вольфрама ци|нка

1 — 16

0,04 — 7

0,04 — 5

Остальное

25

Составитель Л. Белоус

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректор Л. Денискина

Подписное

Заказ 2087/6 Изд. № 719 Тираж 947

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, lip. Сапунова, 2 присутствующих в промышленных газах, в результате чего в 3 — 4 раза сокращается их пробег, в процессе эксплуатации контактов приходится повышать температуру в реакционной зоне, увеличивать расходы пара.

Применение контактов для тонкой очистки позволяет улучшить проведение тех нологического режима и дает возможность продлить срок эксплуатации катализаторов конаерсии метана, конверсии окиси углерода и других контактов, например аммиачного производства.

Состав и способ приготовления катализатора НТМ позволяет проводить его |формование в виде колец, таблеток, шариков, червячков.

Применение катализатора в виде колец позволяет снизить гидравлическое сопротивление, которое достигает значительных размеров, в особенности, учитывая огромные объемы ко нтактов, загружаемые в современные аппараты 50 — 200 т.

Формуемость НТМ в виде шариков и червячков позволяет применить его в технологических системах для сероочистки или синтеза метанола и отказаться от использования дорогостоящего пресс-инструмента, увеличить производительность выпуска катализаторов.

Формула изобретения

Катализатор для химических процессов, например для синтеза метанола, включающий окислы меди, цинка, алюминия и промотирующие добавки, отл ичающийся тем, что, с целью повышения активности и механической прочности, катализатор дополнительно содержит окислы кальция или бария, или стронция и/или окись вольфрама, и/или окись

Z лантаноида, у которото отношение — =11 К п с отклонением от целого не более 5, 10 где К=1, 2, 3...,;

Z — порядковый номер элемента;

n — номер периода в таблице Менделеева, при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. М. М. Караваев. Л. П. Масте ров «Производство метанола». Изд. «Химия», 1973,с. 28—

30 38.

2. Лвторское свидетельст|во СССР №228005, кл. В 011 37/04, 16,03.67.