4-амино-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-оны в качестве полупродуктов для синтеза 2-карбоксиметоксиарилгидразонов и 1,5 -ди- (2-карбоксиметоксиарил) формазанов и способ их получения

4-амино-2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-оны в качестве полупродуктов для синтеза 2-карбоксиметоксиарилгидразонов и 1,5 -ди- (2-карбоксиметоксиарил) формазанов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

0 П И С А Н И Е 1ц 6I2CI32

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 05.04.76 (21) 2342679/23-04 (51) М. Кл.- зС 07В 265, 36 с присоединением заявки М

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 29.06.78 (53) УДК 547.867.5.07 (088.8) (72) Авторы изобрстс гпя В, M Островская, Л. В. Ломакина, В. М. Дзиомко, T. Е. Жукова, И. А. Шунская, В. В. Суворов, Ю. С. Рябокобылко и T. И. Комаренко (71) Заявитель (54) 4-АМ И Н 0-2,3-Д И ГИДРО- 1,4-БЕ Н ЗО КСАЗ И Н-З-О Н Ы

В КАЧЕСТВЕ ПОЛ УПРОДУКТОВ СИНТЕЗА

2-КАРБОКСИМЕТОКСИАРИЛГИДРАЗОНОВ И 1,5 (2-КАРБОКСИМЕТОКСИАРИЛ) ФОРМАЗАНОВ И С

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

-Dx, Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям, системам, содержащим в молекуле шестичленное кольцо с двумя гетероатомами: одним кислородом и одним азотом, и может быть использовано для синтеза реагентов и красителей, наприлrep 2-карбоксиметоксиарилгидразонов и 1,5-ди- (2-«арбоксиметоксиарил) формазанов.

Известные замещенные по иминогруппе 2,3дигидро-1,4-бензоксазин-3-оны не содержат свободной аминогруппы и не пригодны для получения указанных гидразонов и формазанов.

Известен способ получения Л -замещенных

2,3-дигидро-1,4-бснзоксазин-3-онов путем обработкии 2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-З-онов соединениями, содержащими галоген и сульфокислотный остаток, а затем амином (l j

Зтот способ не позволяет получить 4-амино2,3-дигидро-1,4-бензоксазин-3-оны.

Целью изобретения является создание новой группы гетероциклических соединений (4 - амино - 2,3 - дигидро - 1,4-бензоксазин-3онов) — исходных продуктов для получения

2-карбокси-мстоксиарилгидразонов и 1,5-ди(2-карбоксиметоксиарил) формазанов.

Поставленная цель достигается.-1-амина-2,3дигпдро-1,4-бензоксазин-3-она»и îбщсГ1/ формулы

10 где R — водород, низший алкил.

Способ получения этик соединений заключается в том, что диазотированную 2-аминоарилуксусную кислоту обрабатывают хлори15 стым оловом в соляной кислоте, с последующей выдсрхккой рсакционной массы при температуре от — 10 до 10 С в течение 1 — 30 ч.

Пример 1. Получение 4-амино-2,2-днгндро-1,4-бензоксазин-З-она. Растворяют 5,5 г

20 (0,03 г моль) натрпсвой соли 2-ампнофсноксиуксусной кислоты в 30 мл воды, добавляют

1,9 r (0,028 г моль) нитрита натрия, охлаждают до (— 6) — (— 8) С добавляют в од1ш прием при размешивании 20 мл концентриро25 ванной соляной кислоты. Через 15 мпн раствор фильтруют и прибавляют прп (— 10) С

20 r двухлористого олова дигпдрата, перс»с612932

Ф ор мул а изобретения

Ю,л, 3О

Составитель С. Полякова

Редактор А. Купрякова Техред А. Камышникова Корректор И. Позняковская

Заказ 1258/14 Изд. № 520 Тираж 568 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 шивают 15 мин, фильтруют. Фильтрат оставляют на 10 ч в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 5 мл

1%-ной соляной кислоты, сушат в вакуум-эксикаторе при 100 С. Выход 1,9 г (40%), Тпл

99 — 100 С, после перекристаллизации из равной объемной смеси этанола и воды — Тл

99,5 — 100 С, длинные белоснежные иглы. Содержание основного вещества 100%.

Найдено, %: С 67,81; Н 5,68; N 19,10.

СзНзМ,О,.

Вычислено, %: С 68,00; Н 5,67; N 18,97.

Мол. вес 148,17. ИК-спектр: 3330 о. с., 3285 сл., 3225 сл. см- (vNEIcs.) 1700 с. см — (vc=o), 1225 ср. см — (vp о). ПМР-спектр (ДМСО): бь н 5,22 м.д.; бсн, 4,71 м.д.; осн-, мультиплет 6,69 — 7,54 м. д.

Пример 2. Получение 4-амино-2,3-дигидро-6,8-диметил-1,4-бензоксазин-3-она.

Растворяют 6 г (0,03 г моль) натриевой соли 2-амино-4,6-диметилфеноксиуксусной кислоты в 45 мл воды, добавляют 1,6 г (0,02 г.моль) нитрита натрия, охлаждают до (— 6) — (— 8) С и при перемешивании вливают 14 мл концентрированной соляной кислоты, а через полчаса 19 г (0,084 г.моль) двухлористого олова дигидрата. Реакционную массу выдерживают при 0 С в течение 6 ч, выпавший осадок отфильтровывают, сушат, переосаждают из этанола водой, перекристаллизовывают из абсолютного этанола. Выход

2 г (52%), Т„л 119 — 120 С, белые со слегка желтоватым оттенком длинные иглы.

Найдено, %: С 62,78; Н 5,99; N 14,86.

С10Н1202И2.

Вычислено, %: С 62,85; Н 6,03; N 11,77.

Мол. вес 192,22. ИК-спектр: 3333 с.; 3300 сл.;

3275 сл.; 3220 ш. сл. см — (ванн св.), 1690 с. см — (мс=о); 1220 ср. см — (с о), ПМР-спектр (ДМСО): бхн 5,16 м,д.; бсн, 4,65 м. д.; бсн, 6,63 и 7,09 м. д.

Пример 3. Получение 2-карбоксиметокси-3,5-диметилфенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты.

2 r (0,01 г моль) 4-амино-6,8-диметил-2,3дигидро-1,4-бензоксазин-З-она заливают 5%ным водным раствором едкого натра, 100 мл, кипятят 5 мин, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 4 г (0,026 r моль) фенилглиоксалевой кислоты в 10 мл воды, медленно подкисляют до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают и переосаждают из кипящего этанола водой при 70 С. Выход 3 r

5 (88%). желтые волокнистые кристаллы, Т., 154,5 — 155,5 С.

Найдено, %: С 62,73; Н 5,64; N 8,42.

С1зН1з1 1,О,.

Вычислено, %: С 63,15; Н 5,30; N 8,15.

10 Мол. в. 342,36.

Пример 4. Получение 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты.

Проводят синтез, как в примере 1, до при15 бавления 20 г двухлористого олова включительно, перемешивают 5 мин, добавляют фенилглиоксалевую кислоту (4 г), как в примере 3. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат, перекристаллизовывают из гидролиз20 ного этанола. Выход 50%, Твя 192 — 193 С, желые кристаллы.

1. 4-амино-2,3-дигидро-1,4- бензоксазин - 3оны общей формулы где R — водород, низший алкил, в качестве полупродуктов для синтеза 2-карбоксиметоксиарилгидразонов и 1,5-ди (2-карбоксиметоксиарил) формазанов.

40 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что диазотированную 2-аминоарилоксиуксусную кислоту обрабатывают хлористым оловом в соляной кислоте с последующей выдержкой реакционной

45 массы при (— 10) — (+10) С в течение 1 — 30ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР № 437300, кл. С 07D

5О 265/36, 1974.