Способ получения производных тиолкарбамата

Способ получения производных тиолкарбамата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 = - ч те мо-т . м сесна

- --- — " м О те.;а (1 Г

< 1656569

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЙ

К ПАТЕНТУ

Союа Советских

Социалистических

Реслублик

f L

\ (51)1 N. Ka, (61) Дополнительный к патенту (22) Зайвлеио 13087б (24) 2387218/23-04 (23) Приоритет — (32) 15. 08. 75

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (3 I ) 99144/75 (33) Япония (58) УДМ 547 ° 49б. .1.07 (088.8) Опубликовано 0504.79- Бюллетень pk 13

Дата опубликования описания 050479 (72) Автори иаобретении

Иностранцы

1(унихико Фудэимори, Харуки Огава и Куниаки Симиэу (Япония) Иностранная фирма Кумиаи Кемикал Индастри КО, ПТД (Япония) (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОЛКАРБАМАТА

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных тиолкарбамата.общей формулы

В1 II м сн,1,„хк, (>j. в 1 где В1- С -С4 -алкил; Ве- группа общей формулы в которой Y — - галоид,, C -С4-алкил, метокси, нитро или трифторметил, а

n — - целое число от 0 до 3; бенэил, метилбензил или нафтил; Х вЂ” кислород или сера;.m — целое число от

3 до б, обладающих биологической активностью.

Известен способ получения 2-(фенокси) -зтилдиаллилдитиокарбаматов об-. ей о мулы щ ф р

X.

И E

EY C2H4X С lt д11Ф

I где R — фенил или галоидзамещенный фенил; Y — кислород или сера; Х, I .Х"- кислород или сера, из которых минимум один представляет серу; R и R " — аллил или хлораллил, заклю;чающийся в том, что диаллиламин подвергают взаимодействию с тиокарбаминовой кислотой и полученную диаллилтиокарбаминовую кислоту. конденсируют с галогенидом, содержащим желаемый эфирный заместитель. Эти соединения обладают биологической актив © ностью (11.

Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения соединений формулы I обладающих более высокой биологической активностью, чем указанные-выше соединения.

Предлагаемый способ получения целевых производных тиолкарбамата заключается в том, что соль тиолкарбамата общей формулы

О

Rl М- 68И я

5 где R имеет вышеуказанное значениет (M — щелочной металл или четвертичный амин,.подвергают взаимодействию с галогенидом общей формулы

К(СН ) ХВ где R>, Х и m — как указано выше;

Й вЂ” галоид, в среде инертного растворителя при 0-100 С.

В качестве инертного растворителя предпочтительно используют воду, ацетон, диметилформамид, спирт, целлозольв, эфир, бензол, толуол, ксилол. Бремя реакции 1-20 ч. . 5

Пример 1. Получение N,N-ди метилтиокарбамата натрия (исходный продукт).

В 60 мл воды растворяют 2 г (0,05 моль) едкого натра, охлаждают l0 льдом до 5 С, вносят 5,6 r (0,05 моль)

40%-ного водного раствора диметиламина при перемешивании, постепенно в течение 50 мин прсйчускают 1,4 л (0,06 моль) сернистого карбонила, 15 дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают 30 мин.

Пример 2. Получение 8-3-(3-метилфенокси)-пропил-И,N-диметилтиолкарбамата. 20

К N,N-диметилтиолкарбамату натрия добавляют 50 мл диметилформамидного раствора 9,2 г (0,05 моль) 3-(3 -метилфенокси) -пропилхлорида и смешивают 5 ч при 70-80 С. Реакционную смесь выливают в воду, образовавшееся масло экстрагируют бензолом,. бензольные слои собирают, .промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, концентрируют, остаток дистил лируют под вакуумом и получают 9,7 r (76,3%) соломенно-желтого прозрачного масла, т.кип. 138-139 С/0,02 мм; и 1 5452.

Пример 3. Получение S-3-(фенокси)-пропил-N,N-диметилтиолкар- 6 бамата.

Как в примере 1, используя вместо

3-(3-метилфенокси) -пропилхлорида

10, Sr (0,05моль) 3- (фенокси) -пропил.

:бромида, получают. 10, 1г (84, 24 ) жел-. 40 того прозрачного масла, т.кип. 130133 С/0,02 мм; и> 1,5515.

Пример 4. Получение S-3-(фенокси)-пропил-N,N-диэтилтиолкарбамата. 45

Как в примере 1, используя 3,7 г (0,05 моль) диэтиламина вместо диметиламина, получают N N-диэтилтиолкарбамат натрия, обрабатывают его

10,8 г (0,05 моль) З-феноксипропил-. бромида и получают 10,9 r (81,3Ъ) оранжевого вязкого масла, т.кип. 142144 C/0,02 мму и 1,5386.

Пример 5. Получение S-3-(фенилтио)-пропил-N,N-диметилтиолкарбамата.

К И,И-диметилтиолкарбамату натрия добавляют 50 мл диметилформамидного раствора 9,3 г (0,05 моль) 3-(фенилтио) -пропилхлорида и перемешивают

3 ч при 50-60ОС. Реакционную смесь 60 выливают в воду, образовавшееся масло зкстрагируют бензолом, бензольные слои промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, концентри руют, Остаток,д истиллируют под Ваку. умом и получают 11,3 г (88Ъ) палево

09

4 (желтого прозрачного масла, т.кип. 130132 С/0,06 мм; и 1,5872.

Пример 6. Получение S 3†(фенилтио)-пропил-N,N-диэтилтиолкарбамата.

Аналогично примеру 1, беря 3,7 г (0,05 моль) диэтиламина вместо диметиламина, получают N,N-диэтилтиолкарбамат натрия и затем, как в примере 5, выделяют 11,7 r (82,4В) палево-желтого прозрачного масла, т.кип. 133-136 С/0,05 мм; пт 1,5700.

Пример 7. Получение S-З;-(фенилтио)-пропил-N,N-ди-н-пропилтиолкарбамата.

Как в примере 1, используя 5,1 r (0,05 моль) ди-н-пропиламина вместо диметиламина, получают ди-н-пропилтиолкарбамат натрия и затем аналогично примеру 5 выделяют 13,3 r (85,3%) палево-желтого прозрачного масла, т.кип. 148-151 С/0,01 мм;

n 1,5472.

Пример BÄ Получение S-3†(фенилтио)-пропил-N,N-диизопропилтиолкарбамата.

Подобно примеру 1, используя

5,1 r (0,05 моль) диизопропиламина вместо диметиламина, получают карбамат и затем, как в примере 5, синтезируют 12,2 г (78,2Ъ) палево-желтого прозрачного масла, т.кип. 132135ОС/0,005 мм; и> 1,5602.

Аналогично получают:

S-3-(Фенокси)-пропил-N,N-ди-нг

-пропилтиолкарбамат, оранжевое вязкое масло, т.кип. 152-154 С/0,02 мм;

nZo 1, 5290

S-3- (Фенокси) -пропил-N, N-диизопропилтиолкарбамат, оранжевое вязкое масло, т.кип. 144-146 С/0,02 мм; п о 1, 5290

S-3-(4 -Хлорфенокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-желтое вязкое масло которое кристаллизуетУ ся, т.пл. 48,5-51 С.

S-3-(2-Хлорфенокси)-пропил-И,N/

-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, т.кип. 140-145 C/

/О 015 мм; п 1,5621

S-3(4 -Бромфенокси)-пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-красное прозрачное масло, т.кип. 153-155 С/ о

/0,01 мм;, п -9 1,5741

S-3-(4-Метилфенокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-желтое о прозрачное масло, т.кип. 141-142 С/

0,02 мм; n p 1,5458

Я-3- (2-Метилфе нокси) -пропил-И, N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, т.кип. 135-137/

0/01 пз 1,5485

Р о

S-3-(4-трет-Бутилфенокси) -пропил.-И,И-диметилтиолкарбамат, палевокрасное прозрачное масло, т.кип. 155157 C/0,005 мм; и 1> 1,5332

5-3-(2,4 -Дихлорфенокси)-пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палевожелтое прозрачное масло, т.кип. 166170 C/0,015 мму п 1,5663

656509

Формула изобретения (1ЯИИПИ Заказ 1582/53 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП 4 Патент, г.ужгород,ул.Проектная, 4

S-3-(4-Нитрофенокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-желтые иглы, т.пл, 99-100 С

S-3-(4-Метилтиофено си) -пропил/

-N,N-диметилтиолкарбамат, палевожелтое прозрачное масло, т.кип. 162165 С/0,015 мм

S-3-(1-Нафтокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, желтое прозрачное масло, т.кип. 182-183 C/0,02 мм; гоl 6108

S-3-(2-Нафтокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-коричневые кристаллы, т.пл. 86-88 С

S-3-(3 -Метилбензилокси) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, желтое мас/ о, т.кип. 154 С(0,01 мм; и 1,5539

S-4-Феноксибутил-N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное масло, т.кип. 155оС/О 02 мм; и р lт5473

S-5-(Фенокси) -пентил-М,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, т.кип. 141-145 С/0,005 мм; и го1,5368

S-б-(Фенокси)-гексил-N,N-диметилтиолкарбамат, белые призмы,т.пл. 5859 С

S-4- (3-Хлорфенокси) -бутил-N, N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, т.кип. 142-149 C/

/0,008 мм, пф1,5560.

8-4-(2,4 -Дихлорфенокси) -бутил-N N-диметилтиолкарбамат, белые

О,. кристаллы, т.пл. 43-47 С

S-4-(2,4,б-Трихлорфенокси)-бутил"N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветНое прозрачное масло, т.кип. 175180 C/0,013 мм; п > 1,5670

S-4-(3-Метил-4 -хлорфенокси) -бу:тил-М N-диметилтиолкарбамат, бесР о цветные призмы, т.пл. 55-60 С

S-б-(3-Метилфенокси)-гексил-N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное о прозрачное масло, т.кип. 165-166 С/

/0,005 мм; n > 1,5368

8-4-(3 -Метил-44-изопропилфенокси) -бутил-N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, т.кип. 175-181 C/0,015 мм; и 1,5339

8-4-(3 -Трифторметилфенокси)-бутил-N N-äèìårèërèîëêàðáàMàr, желтое

4 о прозрачное масло, т.кип. 130-135 С/

0,01 мм; и 44 1,5038

S-3-(4 -Метилфенилтио)-пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палевожелтое прозрачное масло, т.кип. 147150 С/0,008 мм; г р 1,5805

S-3-(2-Изопропилфенилтио) -пропил/

-N,N-диметилтиолкарбамат, палево444елтое прозрачное масло, т.кип. 151L54 С/0,007 мм; и> 1, 5715

8-3- (4-Хлорфенйлтио) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-желтое о прозрачное масло, т.кип. 160-163 С/

/0,007 мм; n > 1,5936

S-4-(Фенилтио) -бутил-N,N-диметнл= тиолкарбамат, желтое прозрачное масло, т.кип. 151-15Z C/0,02 мм1 и 1, 5761

S-5-(Фенилтио) -пентил -N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрач5 ное масло, т.кип. 162-163 С/0,01 4м; и го1,5731

8-6-(Фенилтио) -гексил-N,N-диметилтиолкарбамат, бесцветное прозрачное масло, =.кип. 163-165оС/0,05 мм;

1Р n 1, 5652

S-4-(4-Тиолметилфенилтио)-бутил-N,N-диметилтиолкарбамат, желтое вязкое масло, т.кип. 193-194 С/0,007 мч; п 1,6415

S-4-(4-Нитрофенилтио)-бутил-H,N-диметиптиолкарбамат, желтые тонкие иглы, т.пл. 68-69 С

S-(3-Бензилтио) -пропил-N,N-диметилтиолкарбамат, палево-желтое проз. —, рачное масло, т.кип . 139,5оC/0,01 мм;

r. + +1, 5735"

8-4- (3-Метоксифенокси) -бутил-N, N-диметилтиолкарбамат, желтое прозрачное масло, т.кип. 160-165оC/0,01 мм;

It 1 5490, 25

Способ получения производных

30 тиолкарбамата общей формулы

1 1 tl e3(V. ),„X><2

Н, 35 R„— С, -С -алкил; В„- группа общей формулы где Y — - галоид, С -C<-алкил, метокси, . нитро или трифторметил, à n — целое число от 0 до Зу бензил, метилбензил или нафтил; Х вЂ” кислород или сера;

m — целое число от 3 до 6, о т л и45 а ю шийся råì что соль тиол4 карбамата общей формулы 1 ж-с и г где В„ имеет выщеуказанное значение; Й вЂ” щелочной металл или четвертичный амин, подвергают взаимодействию с галогенидом общей формулы

Z(С Н.,) ХВ „, где и Х и m — как указано вьпае; °

Z — -а-лоид, в среде инертного растворителя при 0-100оC.

Источники информации, принятые во внимание при зкcIIåðrèçå

60 1. Патент СИЛ Р 3225078, кл. ?60,455, 1965.