Гологенированные норборненспиродикетоны,обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью,и способ их получения

Гологенированные норборненспиродикетоны,обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью,и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАпИЕ

ИЗОБРЕТЕИИЯ (;oe> Советских

Социалистических

Республик

<1;6?7245

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид»ву (22) Заявлено 0102,76 (21) 2449178/23-04 (ь )м. кл.з

С 07 С 13/72

А 01 N 27/00 с присоединением заявки Йо

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений н открытий (23) Приоритет з

Опубликовано 150481, Бкзллетень f49 14 (53) УДК 547.44..07 (088. 8) Дата опубликования описания 150481

В.В, Симонов, A.Ô. Анищенко, Э,Н. Попова, Т.П. Дунаева, P.Т. Гаэизов и В.Д. Симонов (72) Авторы изобретения

Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений (71) Заявитель (54) ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ НОРБОРНЕНСПИРОДИКЕТО

ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНО

АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

И1

Зг

10 (2) бнг — бНг или Ж 0 нг — "нг

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно, к галогенированным норборненспиродикетонам общей формулы где R - хлор, R — хлор, или п-хлор 3

15 феноксигруппа, или — Ю ч где R — водород, R„ — водород, или аллил, или циклогексил, или метабромфенил или фенил, и их способу получения. 25

Эти соединения проявляют фунгицидную и бактерицидную активность и могут применяться для борьбы с различными болезнями растений, а также с плесневением неметаллических ма териалов.

Укаэанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.

Наиболее близкими по структуре соединениями являются спиросоедине- ния общей формулы х. где Х вЂ” С Я, Вг,,F, обладающие гербицидной активностью j1g.

Указанные соединения (2) получают путам окисления 1,2,3,4,7,7-гексагало-5-метилен-2-норборнена надкислотами или перекисью водорода в присутствии в качестве катализато- ра безводного ацетата натрия. В качестве растворителя используют уксусную кислоту, а процесс ведут при температуре 20-30 Ñ. Выход целевого продукта составляет 72-83%.

Однако спиросоединения общей формулы (2) Не обладают бактерицндной q и фунгицидной активностью, кроме того, способ получения этих соединв-

677245 ний не обеспечивает достаточно высокого выхода по целевому продукту.

Целью изобретения является способ получения новых соединений, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью.

Соединения формулы (1) получают путем взаимодействия циклопентадиена с перхлор-2-метилен-4-циклопентен-1,3-дионом при температуре 30-60оС в среде органического растворителя или в избытке циклопентадиена в присутствии ингибитора полимеризации, полученный при этом 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро(2 †(4,5 -дихлорГI

7 (-4 †.циклопентен-1,3 -дион)) подвергают взаимодействию с аммиаком или амином или фенолом с последующим выделением целевого продукта.

Предпочтительно в качестве ингибитора полимеризации использовать гидрохинон.

Пример 1. -Получение 3 3I

-дихлор-5-норборнен-2-спиро- (2 (4 5I

-дихлор-4 -циклопентен-1,3-диона)).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 12,3 г (0,05 моль) перхлор-2-метилен-4-циклопентен-1,3-диона, 19,8 г (0,3 моль) циклопентадиена и 0,1 г гидрохинона. Суспензию 3 ч нагрева ют до 35-40 С при энергичном перемешивании. Затем твердые частицы отфильтровывают, промывают гептаном и сушат. Получают 14 r (90Ъ) чистых кристаллов продукта формулы (1) (R»=- (»7 = С 0) с т. пл. 129-130 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,3 г (0,05 моль) перхлор-2-метилен-4-циклопентен-1,3-диона, 3,4 г (0,052 моль) циклопентадиена, 0,05 г пирокатехина и 100 мл бензола.

Реакционную смесь нагревают до

55-60 С и выдерживают при этой темо пературе в течение 2,5 ч. Затем реакционную массу охлаждают, удаляют бензол, остаток перекристаллизовывают. Получают 10,1 г (65%) кристаллического продукта формулы (1) (R»=, Rg=CP) с т. пл. 128,5-130 С.

П р и и е р 3. Получение 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро- j2 — ( — 4 аллиламино-5 -хлор-4 -цикло( пентен-1, 3 -диона) .

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной вороиicoé, загружают 15,6 г (0,05 моль) соединения формулы (1) (R R

= С Р), полученного в предйдущем примере, и 80 мл бензола. К этой смесн добавляют но каалям в течение

0,5 ч прй перемешквании при комнатной температуре раствор 5,7 r (0,1 моль) аллиламина в 20 мл бензола, продолжают перемешивание еше

1 ч. Затем реакционную массу два>кды экстрагируют 100 мл воды, бензол из органического слоя отгоняют, остаток промывают подкисленной водой, затем водой и сушат. Получают

15,8 r (95%) сырого продукта. После двухкратной перекристаллизации из гептана получают желтые кристаллы соединения формулы (1) (R » = С Р, Rg = NH-СН -СН=СН ) с т. пл. 116117 С.

Пример 4. Получение 3 3-дихлор-5-норборнен-2-спиро-(2 — (I t

†(4 -амино-5-хлор-4-циклопентен -1,3-диона)j.

Продукт, полученный в примере 1, загружают в колбу и добавляют бензол, как в примере 2. Затем в бензольный раствор продукта пропуска- : .ют в течение 4 ч газообразный аммиЩ ак и обработку ведут по примеру 2.

Получают 90, конечного продукта с т. пл. 165-1670С.

Пример .5. Получение 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спирог2 (4

I ((-цикло-гексиламино-5-хлор-4-циклопентен-1,3-диона)) .

Опыт проводят, как в примере 2.

Из 15 6 г (0 05 моля) продукта по примеру 1 (R» = R2 = C(7) и 9 9 г

ЗО. (0,1 моль) циклогексиламина получено 17,7 г (95%) сырого продукта. ,После перекристаллиэации из бензола

55 бо получают желтые кристаллы соедине(1) <н;-й, н,-нн ) (7

Т. пл. 206-207 С.

Пример 6. Получение 3, 3-дихлор-5-норборнен-,2-спиро (2-(4

-морфолино-5-хлор-4-циклопентен-1, 3 -диона)

Опыт проводят, как в примере 2. Из 15,6 r (0,05 моль) продукта формулы (1) (R» = Rg- Cк) и 8 72 г (0,1 моль) морфолина получено 16,4 г (91Ъ) сырого продукта. После двухкратной перекристаллизации. из этано- „ ла получают зеленоватые кристаллы соединения формулы (1)

Rq=617 Rg О 7 Т. пл. 122 124оС

Пример 7., Получение 3 3дихлор 5-норборнен 2-спНро 2

I 1 1

-(4 -n-хлорфенокси-5-хлор-4-циклоI пентен-1,3-диона)) .

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают

15,6 r (0,05 моль) продукта формулы (1) (R» = R = С(7), 6,4 r (0,05 моль) п-хлорфенола, 5,1 r (0,05 моль) тризтиламина и 100 мл бенэола. После перемешивания в течение 2 ч отфильтровывают выпавший в осадок солянокислый триэ-..иламин, бензольный фильтрат испаряют. После перекрис677245 тапииэации вещества иэ cëèðòà получают 13 г (64,5Ъ) желтых кристаллов соединения формулы (1) (R <,С Р, = О ), T. пл. 152-154 С.

Повторная кристаллизация из СС 04 дала т. пл. 154-155,5ос соединений общей формулы (1). Характеристика соединений приведена в табл. 1. Полученные Соединения относятся к умеренно токсичным. В табл. 2 представлены ИК- и МАСС-спектры соединений, охарактеризованных в табл. 1.

Опыты по подтверждению фунгицидной и бактерицидной активности соединений были проведены методами in Vitro на чистых культурах фитопатогениых грибов и бактерий, на семенах пшеницы, кукурузы и гороха против возбудителей, вызывающих их плесневение . и корневые гнили, против грибов, повреждающих не металлические материалы, в полевых условиях — в борьбе с пыльной и твердой головней овса, головней и корневыми гнилями проса.

Эти опыты иллюстрируются следующими примерами.

Сравнительные данные по бактерицидной и фунгицидной активности соединений формулы (1) с известными препаратами приведены в табл. 3-9 и показывают высокую бактерицидную и фунгицидную активность соединений общей формулы (1), Пример 8. Действие на фитопатогенные грибы и бактерии.

Споры грибов Fusarium so 1апi, HeIminthosporium satiyum u Aitarnaria

tenuis, Botrytis cinerea и бактерии

Xanthomonas maIvacearum проращивают в суспензии исследуемых соединений (при температуре 24 С в течение о

20 ч), содержащих 0,005% биологически активного веществ (C.а,в.) или высевают на плотную питательную среду, содержащую О,ООЬЪ б..а. в., и выдерживают при температуре 24 С

О . в течение 72 ч. Определяют влияние соединений на прорастание спор и рост колоний грибов или бактерий °

Данные, представленные в таблице

3, показывают фунгитоксичность соединений формулы (1) по отношению к перечисленным грибам и бактериям„

Наиболее фунгитоксичным является вещество общей формулы (1), где

R < = В2 = С 3 (соединение A) .

Пример 9. Действие против грибов, вызывающих болезни семян зерновых культур.

Семена пшеницы (сорта Харьковская 46), естественно зараженные грибами — возбудителями черного зародыша и плесневения (Helminthospo-;

rium sativum, Aiternaria tenuis, Fusarium culmor.um, Penici ftium Sp., c(adosporium Sp., Nucor Sp.) обра5 l0

60 батывают предлагаемым средством при норме расхода 1-1,5 r б.а.в. на

1 кг .семян с увлажнением водой (10 мг/кг) или дражируют и через

2-3 дня раскладывают на проращивание во влажную камеру (в чашки Петри, выстланные влажной фильтровальной бумагой) при температуре 25ОС.

Через 7 дней определяют степень поражения семян грибами. В табл. 4 приведены данные, характеризующие высокое обеззараживающее действие соединения A на грибы, вызывающие болезни семян пшеницы.

Пример 10. Семена кукурузы, зараженные Asperg i f /us f clavus, и гороха, зараженные Fusarium ачегасеиm обрабатывают соединением A (2,0 г б.а.в. на 1 кг семян) и проращивают во влажной камере при температуре 25оС в течение 7 дней. Результаты испытаний (см. табл. 5) свидетельствуют о высоком токсическом действии соедииения A на грибы, поражающие семена кукурузы и гороха.

Пример 11. Действие на конидии Venturià inaegua gis

Листья яблони (сорт Пониклое), пораженные паршей, обрабатывают

0,1%-ной суспенэией соединения A.

Через 2-5 дней .выделяют конидии возбудителя заболевания и проращивают в воде при 24 С в течение 48 ч.

Соедйнение A полностью лишает жизнеспособности конидии V. inaegu Eis (см. табл. 6).

Пример 12. Действие на плесени.

Испытание проводят тремя методами. Метод A и Б.. Питательную среду

Чапека (метод A — среда без сахарозы, метод Б — с сахарозой) засевают смесью грибов Aspergik pus niger, chaetomium дiobosum Репiсi(13ium

funiculosum, RenIci 9(ium, cyelopium, Paeci komycer varioti. На газонный посев грибов наносят в двух-трех точках соединение A в количестве

15 кг (диаметром 10 мм). Инкубируют при температуре 28 С. Через 7-14 дней определяют зону подавления роста грибов вокруг препарата в баллах.

Метод В. В питательную среду Чапека на агаре (2Ъ) вводят 0,1% б,а.в. соединения A. Среду перемешивают и разливают в чашки Петри по

25 мл. На застывшую среду высевают в отдельных точках (3-4) смесь указанных выше грибов. Определяют степень подавления роста мицелия грибов, под влиянием предлагаемого средства.

Результаты испытаний, приведенные в табл. 7, свидетельствуют о высоком антисемитическом действии соединения A на грибы, вызывающие плесневение неметаллических материалов.

677245

Зараженные и протравленные семена высевают в поле. О высокой эффек-. тивности соединения A в борьбе с пыльной головней овса и головней проса свидетельствуют данные, приведенные в табл. 8 и 9.

Т а б л и ц а 1

Характеристика соединений общей формулы

Найдено

Выход, %

Вычислено

Бруттоформула сое динений

t т. пл.,с а

C0 N C H CP

1. СР.CP

130 131 41 9 2 30 45 9 — 42 4 1 90 45 6 (н-гептан) 90 С Н602С Р4

3,12 36,2 493 45,1 2,70 36,5 4,80 90 С H80NC Р

Ь2 3

2. СР

МНД

165-167 45,4 (бензол) 3. Р МН- СН-СН= 116-117 5С,2 3,31 32,6 417 50 6 3,50 32,1 4,20 95 С H) ONC P

=СН (н-геп14 22 тан) 4. 1, 2о6-2о7 55,0 5,1о 28,3 422 54,6 4,70 28,5 3,70 95 с„н„орсР>

17 В

55,4 3,78 28,5 395 55,3 () (спирт) (7 (22 3

6. 166-168 45,2 2,68 - 274 45,7 2,46

«к (зеив)

23,7 3,13 82 С Н

Пример 13. Действие против Usti (ago avenae, О. levis, Sphaoelotheca pan сi - mi Рiacei u Fusarium

oxysporun9.

Семена овса (сорт Победа), проса (сорт Долинское 12) искусственно заражают соответственно хламидоспорами U. avenae, U. levis u S. panicimiliacel (2 r на 1 кг семян) и обрабатывают предлагаемым средстйом иЗ расчета 1-1,5 кг б.а.в. перед посевом или заблаговременно (за 3-4 месяца до посева). Заражение F. охуяporium естественно. Протравливание семян проводят увлажнением водой (10 л/т).

Как видно из табл.. 3-9, соединения формулы (1) обладают фунгициднои и бактерицидной активностью.

Особенно широкий спектр действия имеет соединение А, где R = R = С Г.

Оно высокотоксично для грибов из класса аскомицетов, базидиомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов, вызывающих болезни растений и плесневение неметаллических материалов, в частности, Venturia inaegua Fis, TiРРеаia caries Usti Рацо avenae, U. evi s, U. hardei, SphacePotheca

panic i - mi Piacei, Fusarium sol ani, oxysporum, F. cu tmorum, F. àvånàceum, He lmi thospor ium sat ivum, А Рternaria tenuis, Botrytis cinerea, Tric hothecium roseum, Cladosporium

herbarum, Aspergi 9(us niger, А. Г Pavus, Chaetomium globosum, Penici Pki.um funicufosum, P.,cye Popium, Раес QQ 0omyces Varioti, Mucor Sp., а также подавляют развитие бактерии Xanthomonas malvacearum, 10

677245

Продолжение табл.1

\ рр пп Х

Найдено

Вычислено

Бруттоформула соединений

Выод, %

T. пл., С

С Н С? й

С Н CE М

/ 1 122-124 49,3 4,29 28,9 350 49,8 3,90 29,3 3,90 91 С Н40 NC Рз (спирт) C1

50,4 2,20 35,5 — 64,5 СПИ ОС 04 хлорэтилен)

Таблица 2

Р соединения

Параметры

Спектры

ИК спектр, см

Спектр ПМР (о м.д) уФ спектр, Яцакс,нм

Масс-спектр, m/е, 2 ИК спектр, см

Спектр ПМР (О м.д) Масс-спектр, m/е

1590, 1640, 1725, 3350 331(М+) ИК-спектр, см

Масс-спектр, m/е

1596, 1735, 3328

373 (М+) ИК-спектр, см Масс-спектр, см m/e 1625, 1742, 3448

367 (И+) 5 ИК- спектр, CM

Масс-спектр, m/е

8., 154- 50,0 2,68 35 1

0 () 1 155,5 (тетра1598, 1730 (Нанти, 3 10 Гц);

2 64 (Нсин 10 Гц);

3,04 и 3,47 (Н, ), 6,25

) и 6,57 (=C-Н)

248,5 (пл), 256

310 (М+) 1595, 1728, 3405 1 ° 78 (Нонти j 10 Гц) (Нсин j 10 Гц), 2,96 и 3,46 (Н 34 ), 6,25 и 6,60 (=С-Н)

291 (М+) 12

677245

Продолжение табл.2

ИК-спектр, сМ

Масс-спектр, m/е

1633, 1745, 3445

446 (М+) ИК-спектр, см 1614, 1750, 3430

Масс-спектр, m/е 361 (М+) ИК-спектр, см

1245, 1600, 1745

358 (М+) Масс-спектр, m/å

Таблица 3 фунгнцндная и бактерицидная активность соединения формулы

° ВЮ Ь

Подавление роста колоний, Ф

Подавление прорастания спор бов(Ъ грисое динення

Х У

° »» в вюю ° концен трация биоактивно го вещества, Ъ

sa l anl

В сФле

red

sat l vuo

А

tenis1s

50 (аьв

nl .

Н

satl

v uls

R В

tenu" l ne

lа red

Х

ma 1vaсеа"

rum еее е»

ВЬ В

0,003 75,1 100,0 100,0 - 62,5

° мв ее«юю» «аююевеююю«» ю вюев юмюе(вю«»»ею« в В

2. С f ННа 0,005 20,1 62,5 3 5, - 0,003 9,0 28,9 0,7 - 25,1

»аюееа еюе мене

0,003 . 3,0 23,8 3,6 - 42,0

0,003 7,0 30,8 14,4 - 28,5 юевеевевев»»ю вююв еа ююю»»»в «»»»»«е

0,003 21,0 41,6 33,1 49,2 ю» ю»»»»»»« ««ю °

«Ю

»»

0 0003 .52(1 - 367 ю в» «»евю ев»»»««»»»«»»»«юю еье «а

0(003 . 42 ° 3 85,9 75,1 - 28,3

0 ° 005 100(0 100 ° 0 100,0

Ю Ю Ю \»«

»»» «» «»»»»»»»» «» «» ««« ю ев ю а в в ю ю

- 97,5-100

- 85-95

87-94

98-99

1. С9 СУ 0,005 100,0 100 ° 0 100,0

3 С 9 щС О, 005 3,5 80,0 3,5 а »в в ЮВЬЮ Ю °

4 СЙ УЩ 0,005 16,1 40,0 0,0 ! е вю ° В В еее»юеее в

З(Оа нН.СЙ1СЬЮ20(005 6(0 65 О 3 5

Ввев юа (а В В юю ююююююю юююююавюююеююввю Вюав

6. СЗ 9 О С8 0(005 55 8

7, фигон (эт»алон) Ирорастание свор э контроле, as F; solanl

Н. sa t l чма

А. tenuis

В. с lnerea онцентрацня бисактивноro вещест« ва, Ф

677245

13

Таблица 4

Токсйчность соединения A д à грибов, поражающих семена пшеницы (сорт Харьковская 46), в сравнении с гранозаном 1 „

Пораженность семян грибами, %

Фунгицид всего в том числе:

Н, sativum

F.cutmorum

А.tenuis

Соединение

1, 5 98,0 5,2

0,1

0,6

0,3

4,2

2,0 по препа- 88,0 рату

8,3

11 00

6,5

0,7

Контроль (без обработки) 46,5

96,0

13,3 . 17,9 1,1 14,2

Таблица 5

Эффективность соединения A при обеззараживании семян кукурузы и гороха против плесневых грибов

Фунгицид

32,0

2,0

Соединение А

ТМТД (известный фунгицид для сравнения) 100,0

80,0, 2,0

Контроль (без об- работки) 99,0

100, 0

Гранозан (известный фунгицид для сравнения) Норма расхода биологически активного вещества, r/êã семян

Всхожесть семян, Ъ

Норма расхода биологйчески активного вещества, r/êã семян

Пораженность семян кукурузы

А, flзуОБ, ф

Penicillium Sp.

cladosporium

Sp.

Пораженность семян гороха

avenaceum, ф

677245

Таблица 6

Токсическое действие соединения A на конидии гриба ч . indegua 0! s

Фунгицид

Концентрация биологически активного вещества, %! Прорастание конидий в воде через 2 дня через 5 дней

Соединение A

0,3

15,2

17,0

0,5

Контроль (без обработки) 76,0

76,3

Таблица 7

Токсическое действие соединения на плесневые грибы, поражающие неметаллические материалы

Метод испытайий

Фунгициды пп

Подавление роста ми-,„ целия rpkбов, Ъ

Pock Концентрация, грибов, В биологич. балл активн.-в-ва

Соединение А

15,0

100,0

15,0

0,01

3. Контроль (без антисептика) 3

x) о — отсутствие роста

1 — слабый рост, наблюдаемый под микроскопом

2 - умеренный рост, видимый визуально

3 -" xороший рост

Цинеб (известный фунгицид для сравнения)-

i.

2. Каптан (известный фунгйцид для сравнения) Доза, мг биологич. активного в-ва

Рост грибов, балл+

0,1

0i01

100,0

100,0

677245

Таблица 8

Эффективность соединения A в борьбе с пыльной и твердой головней овса (сорт Победа) в сравнении с граноэаном

Пораженность головней, Ъ

Урожай зерна, ц/га

Норма расхода биологически активного вещества, кг/т семян

Густота стояния растений на м, шт

Фунгицид

Полевая всхожесть семян, Ъ

0,4

34,5,1 5

87,7

Соединение А

Гранозан (известный фунгицид для сравнения) 1,5 по препарату 93,4

33,3

0,4

530

Г

Контроль (беэ обработки) 21,4

9,9

534

94,0

Таблица 9

Эффективность соединения А в борьбе с головней и корневыми гнилями проса (сорт Долинское 12) в сравнении с гранозаном

Пораженность головней, Ъ

Норма расхода биологически активного вещества, кг/т семян

Пораженность корневыми гнилями, Ъ

Густота стояния растений на м, шт

Полевая всхожесть семян, Ъ

Фунгицид

Урожай зерна, ц/га

359

0,6 42,3

85,1

0,5

1,5

Соединение A

Гранозан (известный фунгицид„-для сравнений) 2,0 (по препарату) 83,8

38,9

358

2,3,0,5

Контроль (без обработки) 31,4

35,4

81, 0

4,6

342

Формула изобретения . где R< - хлор, 82 — хлор, Или О-хлор55

1. Галогенированные норборненспи- фено игруппа

W 3 родикетоны общей формулы нz н

/ или -Огде R5 - водород, Сн — Сн,. бО Rg — водород или аллил или цикло8 гексил или метабромфенил или фенил, 0

Э обладающие бактерицидной и фунгицид(1) ной активностью.

0 2. Способ получения соединений по

У 65 и. 1, заключающийся

677245

Составитель А. Артемов

Редактор Е. Мес опова

P . М р пова Техред И.Асталош Коррект р С. Шекмар

Заказ 2211/1 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам йэобретеййй и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 илийл ППП "Патент", г . Ужгород, ул. Проектная, 4 В Мй B том, что циклопентадиен подвергают взаимодействию с перхлор-2-метилен-

-4-циклопентен-1,3-дионом при температуре- 30-60 С в среде органичесо кого растворителя в присутствии ингибитора полимеризации, полученный при этом 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро- j2 †(4,5-дихлор-4 -циклопентен-.1,3 -дион)) подвергают взаимодействию с аммиаком, или амином, или фенолом, если это необходимо, с последующим выделением целевого продукта.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют гидрохинон., 4. Способ по пп. 2 и 3, о т л ич а ю шийся тем, что в качест ве органического растворителя используют избыток циклопентадиена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3. 298.815, кл. 71-2.5, опублик. 1971.