-триэтилстаннильные производные имидов замещенной янтарной кислоты, как фунгициды

-триэтилстаннильные производные имидов замещенной янтарной кислоты, как фунгициды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскии

С о 4иалистйческик

Республик

<- 681821

ИЗ ОБ ET" ИМЯ

К ЬОТОРСКОА4У СВНДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, св«д-ву (22) Заявлено 3 10) .78 (21) 2576 969/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 07 F 7/2,2

AN 9/20

Государственный комитет

СССР но ленам изобретений и оз крытнй

Опубликовано 05.0380. Бюллете "ь ¹

Дата опуáликoвp! !ля оенiz t.,iн 0 50 з 80 (>3) 4К 547. 258..11 (088.8) (Г,А. Разуваев, В. И. Церба".oâ, H. Å. Столясоова„

О. С. Дьячков ская, А, А. Анк .и., ов В. ф, Су,;ирнов и А.14. Кери ев

{72) Авторы изобретения

Институт химии АН СССР и Горьковский государственный университе= им. H.H, Лобаче"oêoãо (71) Заявители (54) И-ТРИЭТИЛСТАННИЛВНЫЕ ПРОИБВОтц- -)Е ИМИДОВ

ЗАИЕЩЕННОИ НН ТАРНОЙ K".C.;1QТц КАК:ьт!РГИпИДЦ (3) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к

N-тризтилста.ннильньм производи " ;; имидов замененной янтарной кисло общей формулы (Х) C,(0 (c,н,j, g„

C i0i где  — метокси-, этокси-, бутокси-, иэо-пропиламино-, н-бутиламино-, циклогексиламино-, фениламино-, диметиламино-, диэтиламино-, пиперидиногруппа, как Фунгициды, Они могут быть использованы для подавления роста плесневых грибов различного типа в технических материалах„

Укаэанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны оловоорганические эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот: малеиновой, фумаровой, итаконовой, применяемые в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов (1), Оловоорганические ацетиленовые производные гексахлорциклопентадиена общей формулы С1

С1

)З in — С =-. С ). С) С1/

Cl С1 полученные лиеновым синтезом, исполь зуютс. "- сельском хо =.йстве в качестве фунгицидо=-. (2). ь качестве фунгицилов„ стабилизаторов и биоцидов для. полимерных (B основном ПВХ) красок применяют оловоорганические соеди:-:ения общей,:осот лы:

Из описанных соединений наиболее близки к предложенным соединениям

М-триалкилстаннильные птзоизводные

15 имидов: N--."риь:етилстаннилсукцинимид (4) и 1)-трнбутилстаннилсукцинимид, которые не испытывались на фунгицидность, олоьоорганические производные фтальимида и имида ортосульфобенэойной кислоты (сахарина) (5), а также оловоорганические имиды галогенпроизводных полициклических кислот, рекомендованные в качестве фунгицидов (6) .

25 Эти соединения, являющиеся аналогами прецложенных соединений по структуре и действию, а также применяемые промыщленньзе фунгициды (ацетат трибутилолова и окись трибутил3() олова) не растворимы в воде. Это

681821 затрудняет введение их в качестве фунгицидов в материалы, приготовляемые на водной основе (поливинилацетатных клеях, водно-эмульсиоиных красках и т.д.) и для поопиток.

Для получения водных растворов, содержащих олоноорганические фунгициды, применяется метод, заключающийся в добавлении нерастворимых в воде соединений общей формулы R SnX (где R — CEE>, C>H>, С„ Н,; Х вЂ” галоген, кислород, ациклокси-группа и др.) к водорастворимому продукту конденсации ряда спиртов (в основном различных фенолов) с очи"ями олефинов (в основном окисью этилена). Полученная композиция, обладающая фунги,цидными свойствами, водорастворима, Но для достижения результата необходим продукт конденсации, например, формулы Ф!9 О((Н2 Н 0)У Н ) где Х = 9-10, который получают про- 25 пусканием окиси этилена н раствор и-нонилфенола в атмосфере инертного газа при 120-160 С н присутствии катализатора — щелочного металла.

Эта дополнительная операция с использованием дефицитных реагентов создает определенные трудности н приготовлении нодорастноримой композиции с олоноорганическим фунгицидогл.

Целью изобретения являются новые

N-триэтилстаннильные производные некоторых имидон, обладающие улучшенными Фунгицндными свойствами и нодорастворимостью. N-триэтилстаннильные производные имидон замещенной янтарной кислоты общей формулы (1) при

R — изопропиламино-, н-бутиламичо-, цчклогексиламино-, фениламино-, диметиламино-, диэтиламино-, пиперидиногруппа получают присоединением первичного или вторичного, ацикли- .4$ ческого или циклического амида к двойной углерод-углеродной связи с N-триэтилстаннилмалеинимида н спиртовой среде при комнатной температуре или умеренном нагревании. Используются следующие амины: изопропиламин, н-бутиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин,диэтиламин, пиперидин. N-триэтилстаннильные произ,водные имидов замещенной янтарной кислоты. укаэанной общей формулы, где R - метокси, этокси, бутокси, получают нагреванием раствора N-триэтилстаннилмалеинимида в спирте в присутствии каталитических количеств щелочи или алкоголята щелочного или 60 щелочноземельного металла.

Используются метиловый, этиловый, н-бутиловый спирты.

Реакцию N-триэтилстаннилмалеинимида е аминами целесообразно пронодить при 5-6-кратном молярном избытке амина.

Предложенные соединения укаэанной общей формулы (I), являясь активными фунгицидами, по своему строению отличаются от наиболее близких к ним

N-триалкилстаннильных производных имидов янтарной кислоты тем, что в боковой цепи имидного Фрагмента содержатся лиофильные функциональные заместители различного типа. Наличие этого признака определяет нодорастворимость заявляемых соединений. Они пригодны для введения в качестве противогрибковой зашиты в материалы на водной основе: нодно-эмульсионные краски, полимеры, полининилацетатные клен, а также для пропитки текстиля, древесины и т,д. (Пример 1. 2-Изопропиламино-К-триэтилстаннилсукцинимид.

Смесь 4,00 r (0,013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 5,5 мл (0,065 моль) изопропиламина оставляют стоять на ночь при комнатной температуре (или кипятят в течение

1 ч) н 10 мл метанола, после чего избыток амина и растноритель удаляют н вакууме. Остаток перегоняют и получают 3,34 г (70%) 2-изопропиламино-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 142-143 C/1,5 мм.

Вещество — жидкость, растворимая н воде при комнатной температуре.

Найдено, Ъ: С 44,49; Н 7,46;

Sn 31,78.

С,п Hzy Ng I3gSn

Вычислено, Ъ: С 44,83; Н 7,47;

Sn 31,68.

Пример 2. 2-Пиперидино-N-òðèýòèëñòàííèëñóêöèíèMèä.

Смесь 4,00 r N-триэтилстаннилмалеинимида с 6,4 мл

{0,065 моль) пиперидина кипятят в течение 1 ч и 10 мл метанола. Реакционную смесь обрабатывают, как указано н примере 1, после чего получают 4,53 r (90%) 2-пиперидино-N-триэтилстаннилсукцинимида, т.кип. 172-173 С/1,5 мм.

Вещество — жидкость, растворимая н воде.

Найдено, %: С 46,57; Н 7,32, N 7,21; Sn 30,00.

Сг5 Hgg N2o2 Бп, Вычислено, Ъ: С 46,57; Н 7,24;

N 7,24; Sn 30,49.

Пример 3. 2-Метокси-N-триэтилстаннилсукцинимид.

Растнор 4,00 r (0,013 моль1

N-триэтилстаннилмалеияимида н 5 мл метанола кипятят с добавлением

0,05 r (0,001 моль) порошкообразного едкого натра в течение 3 ч. Растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют и получают 3,26 г (75%)

2-метокси-N-òðèýòHëñòàííèëñóêöHHHMHда с т.кип. 118,5 С/0,5 мм.

681821

Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено, Ъ: C 39,26; Н 6,29;

Sn 35,70.

С„Н„NО> Sn, Вычислено, Ъ: С 39,56; Н 6,29;

Sn 35, 57.

Пример 4. 2-н-Бутиламино-N-TðèýòMëñòàííHëñóêöèíèMHö.

Смесь 4,00 r (0,013 моль) И-триэтилстаннилмалеинимида с 6,4 мл (0,065 моль) н-бутиламина, высушенного неоднократной переконденсацией

s вакууме, в 10 мл метанола кипятят в течение 1 ч, после чего избыток амина и растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют и получают 3,41 r (70Ъ) 2-н-бутиламиновЂ.N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 150 С/1,5 мм.

Вещество — жидкость, растворимая в воде при комнатной температуре.

Найдено, Ъ: С 44,39; Н 7,46; ,.Sn 31,90, С„Н,з N202sn;

Вычислено, Ъ: С 44,84; Н 7,47;

Sn 31,68.

Пример 5. 2-Циклогексиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид.

Смесь 4,00 r N-триэтилстаннилмалеинимида с 5,0 мл (0,040 моль) циклогексиламина в 5 мл метанола кипятят в течение 1 ч, после чего избыток амина и растворителя удаляют в вакууме. Остаток перегоняют и получают 4,16 г (80Ъ) 2-циклогексиламино-N-триэтилстаннилсукцимида с т.кип. 182-183 C/1 мм.

Вешество — светло-зеленая жидкость, растворимая в воде.

Найдено,Ъ: С 47,67; Н 7,64;

Sn 29,38

С Н <,N

Вычислено, Ъ: С 47,41; Н 7,48;

Sn 29,60.

Пример 6. 2-Фениламино-N-триэтилстаннилсукцинимид.

Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 6,0 мл (0,064 моль) анилина в 10 мл мета нола кипятят в течение 1 ч. Растворитель и избыток амина удаляют в вакууме, остаток перегоняют в вакууме и получают 4,37 r (85Ъ) 2-фениламино-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 203-204 С/1,5 мм.

Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено,Ъ: С 48,63; H 6,20;

N 6,96; Sn 30, 30

С„Н 4 N>O> Sn, Вычислено, Ъ: С 48,64; H 6,08;

И 7,09; Sn 30,07.

Пример 7. 2-Диметиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид.

В смесь 4,00 г (0,013 моль)

N-триэтилстаннилмалеинимида с метанолом (10 мл), охлажденную до 0 С, пропускают в течение 1 ч диметиламин, полученный из солянокислого диметиламина. После удаления избытка амина и, растворителя остаток разгоняют в вакууме и получают 4,05 г (90Ъ)

2-диметиламино-N-триэтистаннилсукцинимида с т.кип. 156-157 C/3 мм.

Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено, Ъ: С 41,28; Н 7, 08;

Sn 33,64.

С Н 4 N20p Вп;

Вычислено, Ъ: С 41,53; Н 6,92;

Sn 34,23, Пример 8. 2-Диэтиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид, Смесь 4,00 г (0,0013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 6,9 мл

15 (0,065 моль) диэтиламина в .10 мл метанола кипятят в течение 1 ч.

После удаления растворителя и избытка амина в вакууме остаток разгоняют и получают 4,63 r (95Ъ) 2-дкэтиламино-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 135-13 С/1 мм.

Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено; Ъ: С 44,62; Н 7,60;

Sn 31,35

С <4 h2>N20>Sn;

Вычислено, Ъ: С 44, 83; Н 7, 47;

Sn 31,68.

Пример 9. 2-Этокси-N-триэтилстаннилсукцинимид.

К раствору 4,00 г (0,0013 моль)

N-триэтилстаннилмалеинимида в 5,0 мл этилового спирта добавляют раствор

0,05 г (О,001 моль) едкого натра в 5 мл этилового спирта. Реакцион3$ ную смесь нагревают при 60 С 2-3 ч, о после чего избыток спирта удаляют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 2,35 r (50Ъ) 2-этокси-N-триэтилсганнилсукцинимида с ,© т.кип. 129 С/0,5 мм, Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено, Ъ: С 39,75; Н 6,40;

Sn 33,02, С 2 Н 2З ИОЗ $ п 1

Вычислено, Ъ: С 39,81; Н 6, 35;

Sn 32,81.

Пример 10 ° 2-н-Бутокси-N-триэтилстаннилсукцинимид.

К раствору 4,00 г (0,0013 моль1, 50 N†- триэтилстаннилмалеинимида в 5 мл н -бутилового спирта добавляют раствор 0,05 г (0,001 моль) едкого натра в 5 мл . н бутилового спирта.Реакционную смесь нагревают при 60 С 2-3 ч, о

$5 после чего избыток спирта удаляют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 1,47 r (ЗОЪ) 2-н-бутокси-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 139-140 С/1 мм.

Вещество — жидкость, растворимая в воде.

Найдено, Ъ: С 44, 36; Н 7, 30;

Sn 31,80

СИ Н27 NO7 Sn

Вйчислено, Ъ: С 44,72; Н 7, 19;

Sn 31„59.

68182) Та блица 1

Вещест центрация ветва, мг/1000 мл ательной среды

10 50 75 150 I180

2-Циклогексиламино-М-триэтилстаннилсукцинимид

2-Метокси-N-триэтилстаннилсукцинимид + +

+ +

2-Фениламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Изопропиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

+ 4 Ф. +

2-Бутнламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Диметиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Диэтиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Пиперидино-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Этокси-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-н.-Бутиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

П р и м е ч а н и е: ++ — наличие роста; + — задержка; отсутствие роста.

В табл. 2 приведены данные о фунгицидных свойствах этилзамещенных оловоорганических соединений в эависимос65 ти от числа групп, связанных с оловом.

Испытание химических соединений на фунгицидность проводятся согласно следующей методике. Фунгициды вводят в расплавленную (при 50-60 С) питательную среду Чапека-Докса следующего состава, ч: ИаИО 2; KCt 0,5;

HgSO< 0,5) КН РО4 0 7 у К НРО 0 3, сахароза 30; keSO„O, 01; агар 20; вода (дист.) 1 л, После застывания питательной среды на поверхность

В литературе имеются сведения о фунгицидном действии близких по .химическому строению соединений. чашек Петри наносят суспензию смеси .спор грибов по ГОСТ 9,051-75.

Согласно ГОСТ 9,051-75 Фунгицидность определяется как полное или почти полное отсутствие роста микроорганизмов на поверхности питательной среды чашки Петри.

В табл. 1 приведены данные о росте тест-грибов. на среде с добавкой исследуемых веществ, 681821

10,Та блица 2 (С H ) Sn (С„Н,) SnCR (С н,) Бпсй, 1ОО

50 1ООО 1ОО

0,2 - 2 5

1ОО

200

500

100

1ООО 1ООО

1ООО

С И SnCNЗ 100 О

C(o)

ы/

C(0) (CPH51, 1„

Составитель О. Смирнова

Редактор Н. Белявская Техред М.Петко Корректор Г. Назарова

Заказ 10262/52 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Следует учесть, что в данном примере в понятие фунгицидности вклады.вается задержка роста грибов, а не их полное подавление.

Предложенные соединения оказывают задерживающие влияния на рост грибов уже при концентрации 1 мг/1000 мл питательной среды, а полностью подавляют рост при 150 мг/1000 мл питательной среды. Кроме того, их угнетающее действие на грибы проявляется не на один вид (как s примере), а на несколько видов грибов, произрастаюших одновременно, Одним из основных преимуществ заявляемых фунгицидов является их xopoiaas раст- воримость в воде, тогда как выпускаемые промышленностью оловоорганические фунгициды (ацетаттрибутилолова, окисьтрИбутилолова) водонерастворимы.

Предлагаемые соединения можно использовать в качестве фунгицидных дсбавок в такие полимерные материалы, как водно-эмульсионные краски, поливинилацетатные клен, с целью защиты их от коррозии плесневыми грибами.

Формула изобретения

N-триэтилстаннильные производные имидов эамещенной янтарной кислоты формулы где  — метокси-, этокси-, бутокси-, иэо-пропиламинО-, н-бутиламино-, циклогексиламино-, фениламино-, диметиламино-, диэтиламино-, пиперидиногруппа, как фунгициды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Р. Ингам и др. Оловоорганические и германийорганические соединения, И.Л, М., 1962, гл. II.

2. ЖОХ, 38, 1968, с. 1398.

3. Патент США М 3279986, З5 кл. 167-42, опублик. 1966.

4. J. Organomet. Chem, 21, 1970, с. 41.

5. Australia, Common Wealth. Dep.

Supply. Defencestd Lab. Rept.

40 269, 21 (1969), 6. Патент СПЖ 9 3222158, кл. 71-203, опублик. 1965.