-триэтистаннильные производные имидов замещенной 1,2,3, 6тетрагидро-орто-фталевой кислоты, как фунгициды

-триэтистаннильные производные имидов замещенной 1,2,3, 6тетрагидро-орто-фталевой кислоты, как фунгициды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I ,. г .. юн

«У (ii) 681 822

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву

1 (22) Заявлено 31.01.78 (21) 2577067/23-04 (51) М. Кл.

С 07F 7/22

А 01N 9/20 с присоединением заявки № (53) УДК 547.258.11 (088.8) по делам изо ретений изобретений (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень j>" )6 и открытий (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (72) Авторы изобретения

Г. А. Разуваев, В. И. Щербаков, H. Е. Столярова, О. С. Дьячковская, А. А. Анисимов, B. Ф. Смирнов и А. М. Керичев

Институт химии АН СССР и Горьковский государственный университет им. Н., И. Лобачевского (71) Заявители (54) N-ТРИЭТИЛСТАННИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ИМИДОВ

ЗАМЕЩЕННОЙ 1,2,3,6-ТЕТРАГИДРО-OPTO-ФТАЛEВОЙ

КИСЛОТЪ1 КАК ФУНГИЦИДЫ (СзН ) Sn — И (сБрЯ

c(o)

R>$no(o)c — CHz $

C1 CI..с(0) с з $1т 14 С(0) C6Í4

С(0)

11 $0 СеН4

$02

R $пС= — C C1 и

С1

С1 С1

Государственный комитет (23) Приори,гег

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к N-триэтилстаннильным производным имидов замещенной 1,2,3,б-тетрагидро-орто-фталевой кислоты общей формулы (1). где R — метил, n=0;

R — Н, п=1 или 2, как фунгицидам. Они могут быть использованы для подавления роста плесневых грибков различного типа в технических ма- 15 териалах.

Указанные соединения общей формулы и их свойства не описаны в литературе.

Известны оловоорганическпе эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот (малеино- 20 вой, фумаровой, итаконовой и др.), применяющиеся в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов (1).

Описаны оловоорганпческие ацетиленовые производные гексахлорциклопентадпе- 25 на общей формулы полученные диеновым синтезом и используемые в сельском хозяйстве в качестве фунгпцидов (2). В качестве фунгпцидов, стабилизаторов и бпоцпдов для полимерных (в основном ПВХ) красок применяют оловоорганпческпе соединения (3) общей формулы

Из описанных в литературе соединений наиболее близки к предлагаемому изобретению являются N-оловоорганпческпе замещенные фталпмида где R — этпл, бутпл; и имидаорто-сульфобензойной кислоты (сахарина): где R — этил (4), а также оловоорганические имиды галоген681822

R SnX, 3 производных полициклических кислот рекомендованные в качестве фунгицидов (5).

Эти известные соединения, а также применяющиеся в настоящее время промышленные фунгициды: ацетат трибутилолова и окись трибутилолова, нерастворимы в воде. Это затрудняет введение их в качестве фунгицидов в материалы, приготавливаемые на водной основе, например поливинилацетатные клен, водно-эмульсионные краски и т. д., и для пропиток.

Для получения водных растворов, содержащих оловоорганические фунгициды, применяется метод, заключающийся в добавлении нерастворимых в воде соединений оощей формулы где R —; Х вЂ” галоген, кислород, ацилоксигруппа и др., к водорастворимому продукту конденсации ряда спиртов (в основном, различных фенолов) с окисями олефинов (в основном, окисью этилена) . Полученная композиция, обладающая фунгицидным действием, водорастворима (6). Но для достижения результата необходим продукт конденсации, например, формулы: где х=9 — 10, который получают пропусканием окиси этилена в раствор пара-нонилфенола в атмосфере инертного газа при 120 — 160 С в присутствии катализатора — щелочного металла. Эта дополнительная операция с использованием дефицитных дорогих реактивов создает известные затруднения в приготовлении водорастворимой композиции с оловоорганическим фунгицидом. Поэтому поиск последних, способных непосредственно растворяться в воде является актуальной.

Цель изобретения — новые Л -триэтилстаннильные производные некоторых имндов, обладающие фунгицидными свойствами и водорастворимостью одновременно, N-триэтилстаннильные производные имидов замещенной 1,2,3,6-тетрагидро-ортофталевой кислоты указанной общей формулы (I) получают по реакции диенового синтеза взаимодействием N-триэтилстаннилмалеинимида с соответствующим дненом в эфирной или ароматической среде.

Реакции умеренно экзотермпчны. Используют следующие диеновые углеводороды:

2-метил-бутадиен-1,3 (изопрен), циклопентадиен и циклогексадиен. Реакцию N-тр этилстаннилмалеинимида с указанными диенами целесообразно проводить при 3—

5-кратном мольном избытке последних.

Предлагаемые соединения указанной общей формулы (I), являясь активными фун10

4 гицидамп, отличаются от наиболее близких к ним N-триалкилстаннильных производных имидов орто-фталевой кислоты своей способностью растворяться в воде, а по строению тем, что ароматическое кольцо частично гидрировано, в боковой цепи его имеется заместитель или углеводородный мостик в шестичленном кольце.

Пример 1. N-триэтилстаннил-4-метил1,2,3,6-тетрагидро-орто-фталимид.

Смесь 2,10 г (0,007 моль) Л -триэтилстаннилмалеинимида с 2,38 г (0,035 моль) изопрена в растворе 10 мл бензола оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель и избыток диена удаляют в вакууме, твердый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 1,80 г (80ю/ю)

N-триэтилстаннил-4-метил - 1,2,3,6 - тетрагидро-орто-фталимида с т. пл. 71 С. Вещество растворимо в воде при 20 С.

Найдено, /ю. С,48,58; Н 6,96; N 3,77;

Sn 31,68.

C>qH»NOqSn.

Вычислено, : С 48,64; Н 6,75; N 3,75;

Sn 32,10.

Пример 2, N-триэтилстаннил- (3,6-мета н о) -1,2,3,6-тетр а гидро-орто-фтал и м ид.

Смесь 2,10 г (0,007 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 2,31 г (0,035 моль) циклопентадиена в растворе бензола оставляют на ночь при комнатной температуре.

Растворитель и избыток диена удаляют в вакууме, твердый остаток перекристаллпзовывают из гексана или воды. Получают

2,55 r (99 ) N-триэтилстаннил-(3,6-метанол) -1,2,3,6-тетрагидро-орто-фталимида с т. пл. 71 — 72 С. Вещество растворимо в воде.

Найдено ю/ю С 4912, Н 634 N 361

Sn 31,93.

С)5H»NO S и.

Вычислено, /ю. С 48,99; Н 6,25; N 3,80;

Sn 32,13.

Пример 3. N-триэтилстаннил-(3,6-этано) -1,2,3,6-тетра гидр о-орто-фталимид.

Смесь 2,10 г (0,007 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 2,80 г (0,035 моль) 1,3циклогексадиена в 10 мл бензола оставляют на ночь при комнатной температуре.

Растворитель и избыток диена удаляют в вакууме, твердый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 1,60 г (60 /ю ) N-триэтилстаннил- (3,6-этано) -1,2,3, 6-тетрагидро-орто-фталимида с т. пл. 80 С.

Вещество растворимо в воде.

Найдено, ю/ю. С 50,48; Н 6,50; N 3,64;

Sn 30,90.

С,gH»NOgSn.

Вычислено, ю/ю. .С 50,26; Н 6,54; N 3,66;

Sn 31,15.

N-триэтилстаннильные производные имидов замещенной 1,2,3,6-тетрагидро-ортофталевой кислоты являются эффективными фунгицидами, 681822

Таблица 1

Рост тест-грибов на среде с добавкой исследуемых веществ

Название вещества

150

10

180

-1- -1- — наличие роста;

Фунгицидное действие оловоорганических соединений

Концентрация соединения (в мг л), оказывающая фунгицидное действие

Формула

Соединение

Триэтилфталимидстаннан вН 0 — $ (ц2Н )

5

Испытание химических соединений на фунгицидность проводят по следующей методике.

Фунгициды вводят в состав расплавленной (при 50 — 60 С) питательной среды

Чапека-Докса, имеющий состав, г:

NaNO, 2; КС1 0,5; MgSO4 0,5; КН2РО4 0,7;

К2НР04 0,3; сахароза 30; FeSO4 0,01; агар

20; Н20 (дист.) 1 л. После застывания питательной среды на поверхность чашек

Петри наносят суспензию смеси спор грибов по ГОСТУ 9.051 — 75: Aspergillus flavus

Ж-триэтилстаннил-4-метил-1,2,3,6-тетрагидро-орто фталимид

У-триэтилстаннил-(3,6-метано)-1,2,3,6-тетрагидроорто-фталимид

Ф триэтилстаннил-(3,6-этано)-1,2,3,6-тетрагидроорто фталимид

Учитывая, что в данном примере в понятие фунгицидности вкладывается задержка роста грибов, а не их полное подавление, как в предлагаемом случае, можно сказать, что предлагаемые вещества не уступают по биологической активности известным фунгицидам. Предлагаемые соединения оказывают задерживающие влияния на рост грибов уже при концентрации

1 мг/1000 мл питательной среды, а полностью подавляют рост при концентрации

150 мг/1000 мл питательной среды. Кроме того, их угнетающее действие на грибы проявляется не на один вид (как в примере), а на несколько видов грибков, произростающих одновременно. Одним из основных преимуществ предлагаемых фунгициG

Lin1 ei Fr, aspergillus van Tilghem, asp.

teereus Thorn, Penicillium funiculosum

Thorn, Реп. chrysogenum Thorn, Pen. cyclopium %Jesting, Paecilomyces varioti Bainier, Chaetomium globosum Kunze, Trichoderma viride Pers ex Fr. Фунгицидность определяют как полное или почти полное отсутствие роста микроорганизмов на поверхности питательной среды чашки Петри.

В литературе имеются сведения о фунгицидном действии, близких по химическому строеншо соединешш.

Концентрация вещества, мг/1000 мл питательной среды (-1 ) — задержка роста; (— ) — отсутствие роста.

Таблица 2 дов является их хорошая растворимость в воде, тогда как выпускаемые промышленностью оловоорганические фунгициды (ацетат трибутилолова, окись трибутилолова) водонерастворимы.

Формула изобретения

N-триэтилстаннильные производные имидов замещенной 1,2,3,6-тетрагидро-ортофталевой кислоты общей формулы (С2Ъ)а и M ë (СЩ) . I (0) . R. где Я вЂ” метил, n=0 илп R — водород, n= 1 или 2, как фунгицпды.

681822

Составитель О. Смирнова

Техред В. Серякова

Корректор Л. Орлова

Редактор Л, Письман

Заказ 765/3 Изд. Ме 293 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ингам P. и др. Оловоорганические и германийорганические соединения. И.Л., М.

1962, гл. П.

2. ЖОХ, 38, 1968, с. 1398.

3. Патент США № 3279986 кл. 167 — 42, опублик. 1966.

4. J, Арр1. Chem, 4, 1964, с. 134.

5. Патент США № 3 544 588, кл. 260 — 326, опублик. 1970.

6. Патент США № 3222758, кл. 71 — 2.3, опублик. 1965.