Сополиимиды
Реферат
(19)SU(11)681865(13)A1(51) МПК 6 C08G73/10(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:
(54) СОПОЛИИМИДЫ
Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к статистическим сополиимидам на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана общей формулы ONN RNN где n 250-400; m 1-100; CH2; -CH2-CHCH2-CH2-; предназначенным для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической устойчивостью, а также к способам получения этих сополиимидов. Изобретение может быть использовано на предприятиях министерства химической промышленности для получения сополиимидных пленок. Известны полиимиды и сополиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, которые обладают высокими термическими характеристиками, хорошими диэлектрическими показателями. К недостаткам указанных полиимидов относятся из низкая устойчивость к щелочам и перегретому пару. Описаны полиимиды на основе 1,3-диаминоадамантана, 1,3-бис-(аминометил)адамантана, 3,3'-диамино-1,1'-диадамантила и диангидридов пиромеллитовой и 3,3'-, 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые обладают высокой термической устойчивостью и растворимы лишь в концентрированной серной и дымящей азотной кислотах. Известны полиимиды на основе 1,3-диаминодиметил-5,7-диметиладамантана и диангидридов пирромеллитовой или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот, которые получают поликонденсацией в растворе. Указанные полиимиды образуют бесцветную пленку. Приведенная вязкость исходных полиамидокислот составляет 0,3 дл/г. Наиболее близкими являются полиимиды на основе 1,3-бис-(4-аминофенил)адамантана и диангидридов пиромеллитовой или 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полиамидокислот составляет 0,75-0,86 дл/г. Показано, что введение адамантанового фрагмента в состав полиимидов приводит к повышению их химической стойкости. К недостаткам известных адамантансодержащих полиимидов следует отнести их невысокие физико-механические показатели. Так, например, для полиимидных пленок на основе 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана и диангидрида пиромеллитовой или бензофенонтетракарбоновой кислоты величина относительного удлинения при разрыве не превышает 8-10% что затрудняет их производство в промышленных условиях. Сущность предлагаемого изобретения связана с синтезом сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и 1,3-диаминоадамантана или 1,3-бис-(аминометил)адамантана, или 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана, или 1,3-бис-(4-аминофенил) адамантана формулы. ONN RNN где n 250-400; m 1-100; CH2; -CH2-CHCH2-CH2-; для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической стойкостью. Сополиимиды могут быть статистическими и блок-сополиимидами в зависимости от способа синтеза. Синтез статистических сополиимидов осуществляют двухстадийным методом при взаимодействии пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана при концентрации эквимолекулярных количеств исходных веществ 13 мас. в среде апротонного растворителя и при температуре 10оС. Раствор сополиамидокислоты наносят на стеклянную подложку и сушат в вакууме при 80-90оС в течение 1 ч. Затем постепенно поднимают температуру до 300оС в течение 2 ч при атмосферном давлении и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч. Синтез блок-сополиимидов осуществляют добавлением раствора полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида 4,4'-диаминофенилового эфира и соответствующего количества раствора, полученного при взаимодействии пиромеллитового диангидрида и 1,3-диаминоадамантана или 1,3-бис-(аминометил)адамантана, или 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана, или 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана. Раствор перемешивают, наносят на стекло и сушат в вакууме, а затем осуществляют термическую имидизацию нагреванием до 300оС. Некоторые свойства сополиамидокислот, полученных на первой стадии, представлены в табл. 1. Анализ данных, представленных в табл. 1, свидетельствует о том, что с увеличением концентрации адамантиленового фрагмента в цепи сополиамидокислоты приведенная вязкость 0,5%-ного раствора несколько снижается, однако до концентрации 20-30% пр. имеет высокие значения (2,60-2,85 дл/г). Строение полученных сополиамидокислот и сополиимидов подтверждается ИК-спектрами. Процесс имидизации сопровождается исчезновением частот поглощения, соответствующих колебаниям С-О-групп (1790 см-1) и N-H-групп (3300 см-1) и появлением новых четко выраженных полос поглощения в области (750, 1380, 1710, 1780 см-1), характерных для пятичленного имидного цикла. П р и м е р 1. Синтез статистического сополиимида. 0,444 г (0,002 моль) 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана и 1,600 г (0,008 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира растворяют в 28,2 мл N,N-диметилформамида и при температуре 12оС прибавляют порциями 2,18 г (0,010 моль) пиромеллитового диангидрида. Синтез осуществляют в течение 1 ч. По окончании реакции раствор сополиамидокислот фильтруют (приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в N,N-диметилформамиде при 25оС 2,60 дл/г) и выливают на стекло. Сополиимидные пленки получают при следующем режиме: 1 ч в вакууме при 80оС, затем поднимают температуру в течение 2 ч до 300оС и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч. При этом установлено, что в результате химических превращений образуется сополиимидная пленка, свойства которой представлены в таблицах (см.табл.2, п.4, табл.3, п.12, табл.6, п.4, табл.7, п.4). П р и м е р 2. Синтез блок-сополимера. К раствору полиамидокислоты, полученной при взаимодействии 2,0 г (0,010 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира с 2,18 г (0,010 моль) пиромеллитового диангидрида, добавляют 7,26 г 13%-ного раствора полиамидокислоты, синтезированной на основе 1,3-бис-(аминометил)адамантана и пиромеллитового диангидрида и диметилформамиде. Раствор перемешивают, фильтруют ( пр 4,94 дл/г в диметилформамиде при 25оС) и выливают на стеклянную подложку. Сополиимидные пленки получают при следующем режиме: 1 ч в вакууме при 80оС, затем поднимают температуру в течение 2 ч до 300оС и выдерживают при указанных условиях 0,5 ч. При этом установлено, что в результате химических превращений образуется сополиимидная пленка, физико-механические характеристики, термические, диэлектрические свойства и химическая стойкость, которой приведены в таблицах (см. табл.2, п.9, табл.4 и 5, п.7, табл.6, п.10 и табл.7, п.14). Свойства полученных сополиимидов и полиимидов на основе 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана представлены в табл. 2,3,4,5,6 и 7. В этих же таблицах приведены свойства полиимида, синтезированного в аналогичных условиях и полученного на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, т.е. мономеров, которые используются для получения промышленной полиимидной пленки. Для сопоставления свойств синтезированных сополиимидов с алифатическими сополимерами в таблицах приведены свойства сополиимида на основе 1,6-гексаметилендиамина. Как свидетельствуют данные табл.2, сополиимиды на основе диаминов ряда адамантана при их содержании до 20 мол. по физико-механическим показателям близки к полиимиду пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (поз. 12) полимеру, выпускаемому в промышленности, и имеют относительное удлинение при разрыве 20-25% В то время как для полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 1,3-бис-(4'-аминофенил)адамантана эта величина составляет 8-10% (см.табл.2, поз. 13 и 15). Исследование термической и термоокислительной устойчивости сополиимидов (см. табл. 3,4 и 5) показывает, что при концентрациях диаминов ряда адамантана до 20-30% полимерные материалы устойчивы при высоких температурах, существенно превосходят алифатические сополимеры (см.табл.4 и 5, поз.4) и могут эксплуатироваться на воздухе длительное время при температурах до 250оС (см. табл. 4, графа 1), т.е. условиях, при которых применяется промышленная полиимидная пленка. По диэлектрическим свойствам сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана соответствуют промышленному полиимиду (см.табл.6, поз.1). Исследование химической стойкости (см.табл.7) свидетельствуют о том, что адамантансодержащие сополиимиды существенно превосходят полиимид пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (см.табл.7, поз.11) по устойчивости к щелочному гидролизу, а сополиимид 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана по устойчивости к воде при Р 25 ати. Так, например, сополиимид ПМДА, ДАФЭ и 30 мол. Ad(CH2NH2)2 (поз.6) разрушается через 46 ч в 10%-ном растворе щелочи, в то время как полиимид пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира (поз.11) через 8 ч. При нагревании в воде при 220оС и Р 25 ати полиимид (поз.11) разрушается через 18 ч, а блок-сополиимид ПМДА, ДАФЭ и 20 мол. Ad(C2H4NH2)2 (поз.12) лишь через 45 ч. Представленные данные свидетельствуют о том, что сополиимиды на основе диаминов ряда адамантана, приближаясь по физико-механическим показателям, термоокислительной устойчивости к промышленному полиимиду, соответствуют ему по диэлектрическим свойствам и существенно превосходят по химической устойчивости, что имеет важное научное и народно-хозяйственное значение.
Формула изобретения
СОПОЛИИМИДЫ общей формулы где n 250 400, m 1 100; для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической стойкостью.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8