Способ получения стабилизированных радикалов алифатических дикарбоновых кислот

Способ получения стабилизированных радикалов алифатических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

()740736

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОЮЗ СОВЕтСКиХ

Социалистических

Республик

К . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 281277 (21) 2560845/23-04 (5))М. Кл.

С 07 В 29/04

С 07 С 55/02 с присоединением заявки И9 (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 151) 6.80. Бюллетень М 22 (53) УДК 547.461..07(088.8) Дата опубликования описания 150680 (72) Авторы изобретен и я

Г.И. Никишин, A.Т. Корицкий, E.Ê. Старостин, и С.И. Моряшева

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ

РАДИКАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области химии свободных радикалов, конкретно к способу получения стабилизированных радикалов алифатических дикарбоновых кислот, .которые могут найти применение для инициирования реакций теломериэации, полимеризации, окисления и в других процессах, протекающих по гомолитическому механизму, Кроме того, они могут найти применение B физических исследованиях, связанных с необходимостью созда,ния высоких концентраций парамагнитных центров, стабилизированных в оптически прозрачной кристаллической среде, например s области нелинейной оптики.

Известен способ получения подобного рода радикалов разложением перекисей солями металлов переменной ва-. лентности, например разложение перекисей кетонов ионами железа (l); термическое разложение диацильных перекисей (2), а также УФ- и у-облучение (3) . Однако полученные этими методами радикалы отличаются крайней нестабильностью ввиду их высокой реакционной способности, и в обычных условиях их время жизни не превышает 10 с. Стабилизация радикалов, полученных этими методами обычно достигается применением низких температур, например замораживанием образцов до температуры жидкого азота — 196 С (2).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например

1,2-дикарбоксиэтильных радикалов, радиолиэом твердой янтарной кислоты, заключающимся в облучении твердых образцов янтарной кислоты на установке ускорителей электронов с энергией 1,6 МэВ, Мощность поглощенной дозы достигает 0,9 Мрад/ч с.

Недостатком известного способа является то, что максимальная концентрация радикалов, получаемая по этому способу ограничена некоторым пределом, обусловленным особенностями радиационного процесса и не превышает 2,0 ° 10 r . Другим существенным недостатком этого способа является сложность аппаратурного оформления, связанная с необходимостью использования ускорителей электронов или источника )"-лучей.

740736 ратуре 7С С в течение 1 года концен. трация радикалов 6, 5 ° 10 r 9

Регистрацию образующихся радикалов проводят методом ЭПР. В образцах, полученных в системе янтарная и пероксиди янтарная кислота наблюдают квадруплетный сигнал сиерхтонкой структуры (СТС), который сохранялся при температуре 3 — 5 С в течение нескольких лет.

Величина СТС характеризуется рас10 щеплением между средними и крайними компонентами сигнала () Р39 э и М „

86э, что соответствует радикалам типа ЙООССНСН2СООН, Такую же структуру имеют радикалы, полученные при (5 ..радиолиз е тв ердой янтарной ки слоты (4) .

Пример 2. Получение 1,2-дик арбоксиэтильных радикалов. К 1 г янтарной кислоты добавляют О, 1 г пероксидиянтарной кислоты и растворяют в 20,0 мл ацетона. Образовавшийся раствор выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем отгоняют растворитель, В полученном образце (1, 1 г) концен— трация радикалов б, 4- 10" г ". После хранения образца при 7 С в течение

1 года концентрация радикалов б, 2 10 г

Пример 3. Получение 1,3-дикарбокси-1-пропильных радикалов.

К 1 r глутаровой кислоты добавляют О, 1 r пераксидиянтарной кислоты и растворяют в 15,0 мп воды. Образовавшийся раствор выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре,а затем отгоняют растворитель. В полученном образце (1,2 r) концентрация радикалов 4,1 10 r

11 -4

После хранения образца при 7 С в,течение 1 года концентрация радикалов

4,0 10 r 1, 3-дикарбокси-1-пропильи ные радикалы имеют спектр ЭПР-квадруплетный сигнал с константами расщепления -39 э и 86-"э.

Преимуществом предлагаемого способа является получение значительно более высоких концентраций стабилизированных радик алов ряда алифатических дикарбоновых кислот, которая в 3 раза превышает концентрацию радикалов, получаемых в процессе радиоли— за. По сравнению с процессами фотолиза и радиолиза, которые требуют очень сложного аппаратурного оформления, предлагаемый способ отличается прос-. тотой и доступностью, В полученных таким образом образцах при их хранении в течение одного года при температуре 3-5 С концентрация радикалов уменьшается очень незначительно- на 4%.

Отличительными признаками про- 20 цесса является взаимодействие дикарбоновой кислоты с карбоксилзамещенной диацильной перекисью общей формулы (НООС (СН )„„-COO jn где М -2, 3 при молярном соотноше- 25 нии перекись: кислота- 1: 20 — 80 в среде полярного растворителя, Двухкомпонентная система, состоящая из карбоновых кислот и карбоксилз амещенных диациальных перекисей готовится простым и доступным способом — растворением реагирующих компонентов в полярном растворителе при комнатной температуре и выделением кристаллического продукта при комнатной температуре и путем отгонки растворителя.

Конц нтрация радикалов в выделенных таким образом твердых кристаллических образцах составляла 4,0

6,0 10 г 40

Предлагаемые стабилизированные радикалы относятся к короткоживущим частицам, время жизни которых в обычных условиях (газовая фаза, раствор)

10 с. Стабилизация этих частиц 45 достигается такими условиями среды, при которых затруднено протекание химических реакций, т. е. в фиксации их в твердой матрице инертного вещества, Предлагаемый способ является не только способом получения радикалов, но и стабилизацией их в среде твердой дикарбоновой кислоты, Пример 1. Получение 1,2-дикарбоксиэтильных радикалов.

К 1 г янтарной кислоты добавляют 0,05 г пероксидиянтарной кислоты и растворяют в 15,0 мл метанола. Образовавшийся раствор оставляют стоять в течение 30 мин при комнатной температуре. После отгонки раст- Щ ворителя выделяют 1,05 г твердого кристаллического продута, Концентрация свободных радикалов, определенная методом ЭПР, 6,8 ° 10 r ", После хранения образца при темпеФормула изобретения

1

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса °

Поставленная цель достигается описываемым способом получения стабилизированных радикалов алифатичес-. ких дикарбоновых кислот общей формулы

НООС СН (СН ). COOH, где П вЂ” 1 или 2 из соответствующих дикарбоновых кислот, заключающимся во взаимодействии дикарбоновой кислоты с карбоксилзамещенной диацильной перекисью общей формулы

jHOOC(CH ) COO)z,где m- 2 или 3 при молярном соотношении перекись: кислота-1: 20 — 80 в среде полярного растворителя, обычно в воде, ацетоне или метаноле.

1. Способ получения стабилизированных радикалов алифатических

740736

Составитель Е. Уткина

Редактор J! Емельянова ТехрЕД М.Петко Корректор В. Бутяга Заказ 3147/29 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дикарбоновых кислот общей формулы.

НООС CH(CH2) COOH, где н — 1 или 2 из соответствующих днкарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения про- 5 цесса, дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с карбоксилзамещенной диацильной перекисью общей формулы (HOOC (CH<) COO)<, где й. 2 — 3, при молярном соотно- щ шенин перекись: кислота -1:20-80 в среде полярного растворителя.

2. Способ поп. 1, от ли ч аюшийся тем, что в качестве растворителя используют воду, ацетон, или метанол, Источники информации, поинятые во внимание ITDH экспертизе

1. Braunwart. -Г.В., Grossly C.y

J. Or g, Chem 27, 2064, (1962)

Синтез алифатических кислот с терминальными заместителями путем свободно-радикальных реакций.

2. Никишин Г.P. Корицкий A.Т.

Старостин Е.К. изв. AH СССР сер. хим. 3,586 (1970 r). Гемолитический распад перексидянтарной кислоты, 3, С. He?Zer, Н.С, Мс ConneI, J. Chem Rhys.32, 1535 (1960), Радиационные повреждения в кристаллах.

4. Глаголев В.Л. Шатров В.Д .

Химия высоких энергий, 1,213 (1967), О радиолизе янтарной кислоты (прототип).