Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса

Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИИДЬСТВУ

Союз Советсиик

Социалистическии

Республик

<о857820 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 12ОЭ7Э (21) 281801 /18-25 (51)М. Кл. с присоединением заявки 4о

0 01 Н 24/10

Государственный «омитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 238881 Бюллетень 4о 31

Дата опубликования описания 230881 (5Ç) УДп ЬЗ8.11З (088. 8) (72) Авторы изобретения

A-Б.Брик и И.В.Матяш

7 с

Институт .геохимии и физики минералов AH Украинской CCP

E (71) Заявитель (54) СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ СИГНАЛОВ

ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАИАГНИ1НОГО

РЕЗОНАНСА, Изобретение относится к радиоспектроскопии и может быть использо- :, вано для исследования свойств и структуры органических и неорганических соединений.

Известен способ наблюдения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в котором модулируют источник сверхвысокачастотного (СВЧ) поля, воздействующего на исследуемый образец, а регистрацию линии поглощения осуществляют посредством усиления и детектирования сигнала на частоте модуляции (1), Однако такой способ наблюдения

ЭПР требует для достижения необходимой чувствительности обеспечения высокой стабильности как СВЧ сигнала, так и сигнала модуляции, с тем чтобы хаотические флуктуации их амплитуды были меньше обусловленных резонансом изменений уровня регистрируемого сигнала. Обеспечить такую стабильность весьма трудно, поско. ку для этого необходима сложная дорогостоящая аппаратура.

Наиболее близким к предлагаемому

IIo технической сущности является способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса, основан- ЗО ный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного . магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложении .на постоянное магнитное поле параллельйого ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования переменного сигнала, Наблюдаемая линия резонансного поглощения СВЧ поля отражает картину изменения мнимой части магнитной восприимчивости, т.е. магнитных потерь в исследуемом образце, при развертке постоянного магнитного поля на .фиксированной частоте СВЧ поля (2).

Недостаток этого способа заключается в том, что для наблюдения таким способом неискаженной линии

ЭПР необходимо, чтобы амплитуда и частота переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле, были малы по сравнению с шириной линии резонансного поглощейия, выраженной в соответствующих единицах измерения, поскольку та часть линии поглощения, которая ска- * нируется эа время одного полупериода, 857820 переменного поля, должна быть линейна для получения отклика, представляющ ц.о собой первую производную поглощения, но чувствительность при этом весьма низкая, так как величина регистрируемого сигнала находится в прямой зависимости от изменения магнитной восприимчивости исследуемого образца за половину периода колебания переменного магнитного поля, т.е. от амплитуды переменного магнитного поля. Увеличение же амплитуды переменного магнитйого поля, хотя и позволяет повысить чувствительность, однако приводит к искажениям форг»ы резонансной кривой, возникающим вследствие нелинейности участков резонансной характеристики, сканируемых в течение полупериода колебаний переменного магнитного поля. В результате снижается разрешающая способность, что приводит к по- 20 тере информации, в частности, при исследовании спектров, содержащих линии сверхтонкой структуры.

Цель изобретения — повышение чувствительности и разрешающей способности.

Для достижения этой цели в способе наблюдения электронного парамагнитного резонанса, основанном на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложений на постоянное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного поля,З5 регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, устанавливают частоту tv импульсного переменного магнитного поля превышающей ши- 40 рину резонансного поглоще. ия,»» Н не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения

f2 4 0,2)ю

Н

7 где о — гИдромагнитное отношение электронных спинов, частоту следования импульсов Я переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раэ (Q < o, g а Н) и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощения.

На фиг.1 представлена блок-схема устройства, реализующего предлагаемый способ» на фиг.2 — линии ЭПР, зарегистрированные при различных характеристиках переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле.

Устройство, реализующее предлагаемый способ, выполнено по стандартной схеме ЭПР-спектрометра и содержит

СВЧ резонатор 1, расположенный между полюсами электромагнита 2 и соединенный с СВЧ генератором (клистроном трехсантиметрового диапазона) 3 и с блоком 4 регистрации посредством циркулятора 5, к свободному плечу которого присоединена согласованная нагрузка б. Электромагнит 2 снабжен блоком 7 развертки магнитного поля, подключенным ко входу источника 8 питания электромагнита 2.

Блок 4 регистрации содержит последовательно соединенные кристаллический детектор 9, усилитель 10, синхронный детектор 11 и индикаторное устройство (осциллограф или самописец) 12.

СВЧ резонатор 1 снабжен элемен.тами 13 радиочастотной подсветки.

Это могут быть либо электромагнитные катушки, расположенные за пределами резонатора, либо металлические петли, введенные в резонансную по-, лость, Выводы элементов 13 радиочастотной подсветки подключены к выходу высокочастотного генератора 14. Кроме того, в состав устройства входит импульсный модулятор 15, выходы кото" рого соединены со входами высокочастотного генератора 14 и синхронного детектора 11.

Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса осуществляют следующим образом.

Резонатор 1, электромагнит 2 и элементы 13 радиоч ñòîòíîé подсветки ориентируют таким образом, что статическое магнитное поле электромагнита 2 и переменное магнитное поле, возбуждаемое элементами 13 радиочастотной подсветки параллельны между собой, а магнитная составляющая СВЧ поля резонатора 1 перпендикулярна им.

СВЧ сигнал с выхода генератора 3 через циркулятор 5 поступает на вход резонатора 1, возбуждая в нем СВЧ поля, а затем на вход блока 4 регистрации.

Помещая исследуемый образец в пучность магнитного поля СВЧ резонатора

1, одновременно подвергают его воздействию постоянного магнитного поля Н»», создаваемого электромагнитом

2, и перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля Н„ cos»tttt, возбуждаемого СВЧ генератором 3 в резонаторе 1.

Посредством блока 7 развертки, подключенного ко входу источника 8 питания электромагнита 2, линейно изменяют (разворачивают) постоянное магнитное поле Но синхронно с разверткой индикаторного устройства 12 (это может быть либо горизонтальная развертка осциллографа, либо перемещение барабана самописца) . При этом развертку осуществляют достаточно медленно, т.е. так, что время про857820 хождения через резонансную линию

ЭПР больше постоянной времени регистрирующей аппаратуры.

Когда при развертке постоянного магнитного поля Но создаются условия для ЭПР (Нр = ) B исследуемом образце, представляющем собой спиновую систему, возникают индуци- рованные СВЧ переходы, в результате чего образец поглощае СВЧ энергию, сконцентрированную в резонаторе 1.

Прн.этом добротность резонатора 1 падает, изменяясь з процессе развертки постоянного магнитного поля

НО пропорционально интенсивности поглощения СВЧ энергии исследуемым образом, т.е. пропорционально изменению магнитных потерь в образце, представляемых мнимой частью магнитной восприимчивости Х" .

По такому же закону изменяется СВЧ сигнал, поступающий на вход блока 4 20 регистрации.

С помощью элементов 13 радиочастотной подсветки на линейно раэворачиваемое постоянное магнитное поле

Но накладывают параллельное ему пе- р5 ременное магнитное поле Н соэж, возбуждаемое высокочастотным генератором 14.

Регулируя выходную мощность и частоту высокочастотного генератора 14, устанавливают амплитуду Н и частоту (e .переменного магнитного поля большими ширины линии резонансного поглощения д Нд в соотношении

1 — =14или близком к нему.

ЬН 35 (Щ удовлетворительные результаты можно получить при условии

ВЗЯТЬ Н0 — cåê

40 нэа.,4 ЗьНОГэ3

Так, для ширины линии ЭПР h. Й Ф1Э часто наблюдаемой при исследовании различных материалов, — 38,4 10 Гц

QJ

2Л

Н 7,23 °

Амплитуда Н переменного магнитного поля и связанная с ней зависи- $6 мостью =2,4 частота ограничены.

ТН по верхнему пределу возможностями технических средств создания в СВЧ резонаторе переменного магнитного 55 поля Н cos

С помощью модулятора 15, который выдает импульсы отрицательной полярности на сетку генераторной лампы высокочастотного генератора 14; осуществляют модуляцию амплитуды переменного сигнала Н cosuot импульсами прямоугольной формы при коэффициенте модуляции 100%. Эти же импульсы

-подают на вход синхронного детекто ра 11.

Частоту следования модуляционных импульсов Я устанавливают не менее, чем на порядок меньше ширины линии резонансного поглощения °

Я ьО, T Ь о

Если на систему электронных спинов воздействует постоянное магнитное поле Н и перпендикулярное ему

СВЧ магнитное поле Ht то магнитнЫе потери в исследуемом образце (спиновой системе), представляемые мнимой частью магнитной восприимчивости, при отсутствии эффектов насыщения определяются выражением

X F(m о >, (1) и» 21 ЬМ

"1 — постоянная Планка у — разность населенностей энергетических уровней, зависящая от напряженности постоянного магнитного поля Но и от температуры образца1 .(;-(<и„ „ ) — вероятность индуцированных СВЧ переходов; это функция, зависящая от расстройки (ь,— и 1p) спиновой системы относительно состояния резонанса, когда ю1= аар .

Для случая, когда эксперимент по наблюдению спектра ЭПР осуществляется на фиксированной частоте СВЧ поля (1 в1р const), -при изменении (раз-. вертке) постоянного магнитного поля

Но расстройку удобнее выражать через. напряженность постоянного магнитного поля (На -QP .

В этом случае выражение (1) принимает вид где h

p(HО НОР), 13 9168

Вероятность индуцнрованных СВЧ переходов и магнитные потери в, исследуемом образце существенно отличны от нуля, если расстройка находит. ся в пределах ширины линии ЭПР (Но - Нврй Ь Нв), и максимальны при

r (42 р резонансе, когда Ho = Нз =-- . В

Это требование обусловлено необходимостью получения неискаженного сигнала ЭПР. При несоблюдении укаэанного требования, т.е. при 2 >о,1ga Но, Làáëþäàåòcÿ искажение линии ЭПР вследствие нелинейности характеристик исследуемого образца, в котором происходит смещение сигналов с частотами и>1 и и>2.

На практике Я. выбирают из широкого спектра частот — от звуковых до низких

857820 этом случае на выходе индикаторного устройства 12 (на экоане осциллографа или на ленте самописца) наблюдается одна линия ЭПР в области напряженности постоянного магнитного поля Н<р

При наложении на постоянное магнитное поле Но параллельного ему переменного магнитного поля Нсозж1 с амплитудой и частотой, превышающими ширину линии ЭПР (Н )Ь Н,;м) (нр

=gd+) магнитные потери в исследуемом образце принимают вид где (Й -H ð К ) — функция, зависящая ()Д О от расстройки(Нр-Hapl спиновой системы относительно состояния 20 резонанса и от частоты переменного магнитного поля — — функция БЕсселя перК Щ / вого рода к-того по- у5 рядка, К = 0,1,2....

Как следует из выражения (3), вероятность индуцированных переходов, определяемая выражением "(o "ор- - )Зк(о ) (u YH

К и магнитные потери в исследуемом образце существенно отличны от нуля не только при условии Н - Нрр «4 H<) Ho и при условиях Но — Н р-Q — «(Ц При (В этом на выходе индикаторйого устройства 12 наблюдаются, помимо главной линии в области напряженности Hgp, боковые резонансные сигналы в области напряженностей постоянного магнитного поля Н -К в . Эти боковые

М

gр резонансные сигналй расположены симметрично по обе стороны от главной линии, и их интенсивности распреде- 45 лены по функциям Бесселя первого рода с аргументом Ю,УЯ

При изменении в интенсивности. (Ю резонансных сигналов изменяются, и при некоторых дискретных значениях 50 аргумента — соответствующие функции

Я

IU

Бесселя, и интенсивности соответствующих резонансных сигналов становятся равными нулю.

TH 55

Так, при,„ = 2,4 функция Бесселя первого рода нулевого порядка и связанная с ней интенсивность главной линии ЭПР равны нулю Tд®-)=0;Х"=О.

При отсутствии же переменного магнитного поля существует только главная линия ЭПР, и ее интенсивность максимальна.

Из описанного следует, что в период поступления импульса переменного магнитного поля тН

Нсosuut(Я)йн» (ю= yьнр, — =2,4) с выхода высокочастотного генератора

14 на элементы 13 радиочастотной подсветки интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом равна нулю, а в период между импульсами эта величина максимальна, т.е. на период следования t — импульсов переменg jt ного магнитного поля интенсивность поглощения СВЧ поля исследуемым образцом изменяется от нуля до своей максимальной величины, соответствующей расстройке спиновой системы отно.сительно состояния резонанса, что на порядок превьнаает величину такого изменения в известном способе.

В процессе развертки постоянного магнитного поля величина приращения интенсивности напряжения СВЧ поля повторяет без искажения линию ЭПР, а амплитудно модулированный СВЧ сиг-! нал поступает на кристаллический детектор 9 блока 4 регистрации. На выходе кристаллического детектора

9 выделяется переменный сигнал с частотой g равной частоте следования модуляционных импульсов. Огибающая этого переменного сигнала повторяет линию ЭПР.

На частоте осуществляется усиление (усилителем 10) и синхронное детектирование (детектором ll) регистрируемого сигнала. Продетектированный однополярный сигнал, уровень которого соответствует интенсивности поглощения СВЧ мощности исследуемым образцом, поступает на вход индикаторного устройства 12, например на электроды вертикальной развертки ос циллографа, на экране которого наблюдаются линии ЭПР спектра.

Таким образом, благодаря наложению на постоянное магнитное поле Нц переменного магнитного поля Н cosurt (Ф ЗХЬЯз1, = 2,4 ),модулированного Я импульсами с частотой следования .Я. <0,174Но и коэффициентом модуляции

100%, йозволяет повысить чувствительность в 8-10 раз по сравнению с прототипом, поскольку чувствительность любого модуляционного способа регистрации находится в прямой зависимости от изменения регистрируемого сигнала за половину периода модуляции. э

При осуществлении предлагаемого способа можно устанавливать амплитуду и частоту переменного магнитного поля в соотношении Я .р- = 5, 5; 8, 7; 1 1, 8 .. ° ., (или близком к этим значениям) .

При таких значениях аргумента функции Бесселя первого рода нулевого

857820

10 порядка и интенсивность поглощения

СВЧ поля исследуемым образцом также равны нулю (или близки к нулю)..Однако для дсстижения этих значений требуется увеличение напряженности

Н переменного магнитного поля, что связано с техническими трудностями.

Кроме того, коэффициент модуляции переменного магнитного поля пря« моугольными импульсами можно устанавливать меньше 100Ъ, но при этом уменьшается отношение сигнал-шум, I

O H

Таким образом, условия, = 2,4 ,и коэффициент модуляции 100% являются оптимальными при осуществлении предлагаемого способа. Потерю чувствительности на 20% можно считать несущественной, и диапазон значений

Tи гн +

) l ) определяется выражением -" — = 2,4 у 1 02 .

На фиг.2 показаны линии ЭПР спек тра монокристалла кварца(ЬНз - 0,15 Э), полученные при развертке постоянного магнитного поля Hp на фиксированной частоте СВЧ источника (ю = 9,4.9 Гц) при различных характеристиках переменного магнитного поля Н cosset а) а>< 0,17 ь Но (- =. 83 Гц) у

Н< О, 1 Q Hp (Й,= О/015 Э), что является условием известного способа, В этом случае на выходе индикаторного устройства наблюдается первая производная линии ЭПР.

При увеличении амплитуды Н и час-. тоты<я выше укаэанных пределов наблюдаемая картина искажается, появляются боковые резонансные сигналы, интенсивность главной линии падает. б) и)ЪЬТbHg (gy =9,5-<0 ц)i

= Q,4 (Н = 1,149), переменное магнитное поле Hcosaot модулировано прямоугольными импульсами с частотой следования

Формула изобретения

Н=(2,4+ ОД ((g) у, где г - гидромагнитное отношение электронных спинов,частоту следования импульсовЯ переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раз и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощечия.

Я а О, убои (— = В4 Гц при коэффициенте модуляции 100Ú. Это условие осуществления предлагаемого ,способа, при которых интенсивность наблюдаемого сигнала ЭПР в 8-10 раз превышает интенсивность сигнала, полученного известным споссбом, причем искажений линии ЭПР не наблюдается.

При этом условие,и синхронное детектирование проводится на частоте2

Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса, основанный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ).магнитного поля, развертке поо» тоянного магнитного поля, наложении на постоянное магнитное поле парал,лельного ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, отличающийся тем, что, с целью повышения чувс=вительности и разрешающей способности, ус танавливают частоту w импульсного переменного магнитного поля превышающей ширину линии резонансного поглощения Ь Н не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пул Ч. Техника ЭПР спектроско пии. Мир, 1970, с.210.

2. Спектрометр двойного электронно-ядерного резонанса. Техническое описание спектрометра ДЭЯР фирмы Брюкер-Физик (прототип).

Составитель В.Покатилов

Редактор О. Малец Техред А. Ач Корректор Е.Роысо

Заказ 7231/71 Тирак 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Уагород, ул. Проектная, 4