Способ получения сополимеров
Патент 887580
Авторы
Способ получения сополимеров
Иллюстрации
Реферат
(»)887580
ОП ИСАЙ И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Р;.спублнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.05.79 (21) 2761116/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.12.81. Бюллетень № 45 (51) М. Кл.
С 08F 218/08
С 08F 2/24
Государственный комитет
СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 678.744.42-133.2-133. .22.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 07.12.81
« .
П. Г. Багдасарян, Д. Е. Маркосян, С. С. Xà÷àòðÿí и Ж. С. Арутюнян ; .
Ереванское отделение Охтинского научится-производственного. объединения «ПластполиМер» (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СО ПОЛ ИМЕРОВ
Изобретение относится к способу получения водных дисперсий сополимеров на основе сложных виниловых эфиров, в частности тройных, сополимеров сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кислоты и акриловой кислоты и может быть использовано для изготовления липких пленок, применяющихся в полиграфической и картографической промышленности, для темплетов на лавсановой основе, в качестве связующего для пигментов.
Известен способ получения сополимеров в виде дисперсий с высоким сухим остатком, включающий получение эмульсии мономеров в водном растворе одного или нескольких эмульгаторов и добавление эмульсии мономеров и инициатора в реактор, содержащий воду (1). Согласно этому способу, описывающему полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот и смеси эфиров со стиролом, мономеры предварительно эмульгируют в части воды в присутствии анионного эмульгатора и затем полученную эмульсию постепенно (непрерывно) добавляют в водную фазу в условиях полимеризации, выбирая концентрацию эмульгатора в начале полимеризации в области критической концентрации мицелообразования.
Данный способ однако не обеспечивает получения стабильных водных дисперсий тройных сополимеров на основе сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кис5 лоты и акриловой кислоты. Использование в этом случае в качестве эмульгатора анионногенного вещества для эмульсионной сополимеризации приводит к образованию нестабильных исходных эмульсий мономе10 ров в воде (время до начала расслоения не больше 1 ч), а при конверсии выше 70% начинается коагуляция реакционной массы, приводящая к образованию полимерных кусков.
15 Известен также способ полимеризации виниловых мономеров суспензионной (бисерной) полимеризацией в водной среде, содержащей водорастворимый органический высокомолекулярный диспергатор или неор2О ганический стабилизатор дисперсной системы с применением маслорастворимого полимеризационного катализатора формулы
МХО„, где М щелочной металл, Х галоген кроме фтора, п целое положительное число от 1 до 4. В качестве стабилизатора (защитного коллоида) используются сополимеры солей метакриловой кислоты с ее эфирами (2).
Результатом полимеризации являются р> бисерные (в виде гранул) полимеры и со887580
10 полимеры, в частности: метилметакрилат, акрилонитрил-стирол, метилметакрилатэтилметакрилат, метилметакрилат-метилакрилат, метакрилонитрил-стирол.
Суспензионная полимеризация принципиально отличается от эмульсионной (латексной) полимеризации как по механизму протекания, так и по кинетическим показателям.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является известный способ получения сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией сложных виниловых эфиров с предварительным эмульгированием в воде сомономеров в присутствии радикального инициатора и смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов (3).
Однако применение этого способа для получения сополимерных дисперсий тройных сополимеров сложных виниловых эфиров— эфиров акр иловой кислоты — акриловой кислоты приводит к образованию недостаточно стабильных полимерных дисперсий с небольшим сроком хранения (не более трех месяцев) и неустойчивых к низким температурам (ниже 0 С); не удается получить дисперсии с низким содержанием остаточного мономера (менее 1 вес. /о ); при осуществлении его не удается избежать образования коагулята (0,2 — 0,5 вес.o ).
Целью изобретения является получение конечного продукта в виде стабильной водной дисперсии и снижение содержания в нем остаточного мономера, Эта цель достигается тем, что при реализации способа получения сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией сложных виниловых эфиров с предварительным эмульгированием в воде сомономеров в присутствии радикального инициатора и смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов осуществляют сополимеризацию сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кислоты и акриловой кислоты в присутствии защитного коллоида, представляющего собой диэтиламинную, натриевую или аммонийную соль сополимера винилацетата, бутилакрилата и акриловой кислоты, при весовом соотношении анионогенного эмульгатора, неионогенного эмульгатора и защитного коллоида от 3: 2: 0,25 до
1,5: 3: 0,5.
Соотношение сомономеров винилацетат, бутилакрилата и акриловой кислоты в защитном коллоиде от 40: 50: 20 до 60: 20: 10.
Защитный коллоид получают полимеризацией исходной смеси мономеров в этиловом или метиловом спирте при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, После окончания процесса полимеризации полученный раствор сополимера в спирте охлаждают и нейтрализуют диэтиламином, едким натром или аммиаком. Полученный продукт легко растворим в воде и об15
65 ладает хорошей поверхностной активностью.
В качестве анионогенных эмульгаторов используют смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот (сульфонол) и смесь натриевых солей алкилсульфокислот с алкильными остатками, содержащими 12—
18 атомов углерода (волгонат), а из неионогенных эмульгаторов — смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов (ОП-10) и частично сульфатированные алкилфенолполигликолевые эфиры (C=10).
Сущность способа получения сополимеров заключается в следующем. Для приготовления эмульсии мономеров используют
50,0 вес. ч. дистиллированной воды, в которой растворяется половина всего количества смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов, а также все количество защитного коллоида. В 10,0 вес. ч. воды растворяют все количество инициатора (персульфата аммония) и после фильтрации приливают к водному раствору эмульгаторов, после чего начинают загрузку мономеров в следующей последовательности: акриловая кислота, сложный виниловый эфир, эфир акриловой кислоты.
Перед загрузкой акриловой кислоты в водный раствор эмульгаторов загружают водный 10О/о-ный раствор аммиака (0,5—
0,8 вес. ч.). Если в рецептуре встречается акриламид, являющийся модификатором адгезионных свойств сополимерных дисперсий в зависимости от назначения целевого продукта, то его также загружают перед акриловой кислотой.
После полной загрузки всех мономеров в водный раствор эмульгаторов полученную смесь перемешивают в смесителе в течение
15 — 30 мин при 12 — 15 С до получения белой однородной эмульсии. Использование высокоскоростных смесителей обеспечивает получение качественных эмульсий со стабильностью (до начала расслоения эмульсии) не менее 10 ч.
Для приготовления водной фазы используют от 40,0 до 50,0 вес. ч. дистиллированной воды (в завйсимости от рецептуры опыта), в которой растворяют вторую половину всего количества смеси анионогенного и неиногенного эмульгаторов. Затем в водном растворе растворяют регулятор рН вЂ” соду (0,25 — 0,5 вес. ч.). Полученную водную фазу загружают после фильтрации в полимеризатор.
В полимеризаторе водную фазу подогревают до 65 С. После достижения рабочей температуры (65 С) производят первоначальную затравочную загрузку эмульсии мономеров в полимеризатор в количестве
7 — 10 об. /о. Через 20 — 30 мин начинают непрерывную подачу эмульсии мономеров в полимеризатор в течение 3 часов. Время
887580
Ю О оо zo x оооо
-o -- - - о — оо- о » »
15 йх
О а Π— xх е
О сО о
ООО
f»
" . М о 0
Ф ID О
" МД М""Д М
oo "oo о
f of of
О о и й и й и й и й и й о о » o а в" >
<р И (О
Таблица 2 оо о хое
1с 4 Italo
Е»
O о и о х х -оД о » хо
X Î О о ° »
ДОй
0 в аа
Коли честно остаточного мономера, %
Продолжительность опыта, ч
Количество коагулята, Сухой остаток, %
<
< о
И х о
И
О х
f»
О\
С1
<, ((Т)
С 3 ох о ох
11 1111 (» » оо оооо
1111 11
44,8
50,1
49,8
44,5
45,0
44,8
44,4
44,8
49,5
50,1
45,0
0,09
0,1
0,032
0,021
0,15
0,02
0,038
0,019
0,07
0,02
0,05
0,01
2
4
6
8
11
6,5
7,0
То же
6,5
6,5
7,0
То же
6,5
6,5
0,09
0,2
0,3
0,5
0,75
0,2
0,4
0,55
0,15
То же
0,7
0,1
8,5
7
8,5
7
7
То же
10
О
О ОО ОО ООО
Ol o Ol
° o х з (30
О и й о
f»
О Ю йО LQ lO W о» о о» йх и
О х о (Йо
ca X
35 р и ° и ° R " и й и о
О ох
0 a " a " a и °
Е»
1! 111 11111
111!о!111111
111 11111
О о Мо о оо
С 1 (РЭ о ооо о о — гE
I Io 1o I I I I I I I
О lD
О ОО ООО о,-, I F- I о сч, йо о о О йО С 3 Q0 СЧ а х. — СЧnW OОt СС СГ O — С а
М х о а х
П
Q
М
f»
<
Л) х о х х о а х х
z х
L со с1
О
И х о
6 полимеризации 6 — 7 ч. Весь процесс полимеризации проводится в слабом токе азота.
Полученные водные сополимерные дисперсии с приятным бирюзовым отливом имеют высокую механическую стабильность и выдерживают 5 циклов замораживания и оттаивания до — 10 С (один цикл: 2 ч замораживания, 2 ч оттаивания) .
В табл. 1 и 2 приводятся данные двенадцати примеров осуществления способа получения сополимеров (защитные коллоиды разных составов пронумерованы порядковыми номерами, их состав приведен в вес. ч. на 100 вес. ч. сополимера).
Защитный коллоид 1. Натриевая соль сополимера винилацетата (ВЛ), бутилакрилата (БЛ) и акриловой кислоты (АК) состава 60: 20: 20.
Защитный коллоид 1Л. Диэтиламинная соль сополимера ВЛ-БЛ-ЛК состава 60: 20:
: 20.
Защитный коллоид 2. Натриевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 50: 30: 20.
Защитный коллоид 2А. Аммониевая соль сополимера ВА-БЛ-АК состава 50: 30: 20.
Защитный коллоид 2Б. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БА-ЛК состава 50:
: 30:20.
Защитный коллоид 3. Натриевая соль сополимера ВА-БА-ЛК состава 40: 50: 10.
Защитный коллоид ЗА. Диэтиламинная соль сополимера ВЛ-БА-ЛК состава 40:
: 50: 10.
Защитный коллоид 4. Лммониевая соль сополимера ВА-БА-АК состава 45: 45: 10.
Защитный коллоид 4А. Диэтиламинная соль сополимера ВА-БЛ-АК состава 45:
: 35: 20.
Предлагаемый способ дает возможность получить достаточно стабильные, с высоким сухим остатком (44,5 — 50,1 Р> водные сополимерные дисперсии на основе сложных виниловых эфиров, эфиров г риловой1
887580
Формула изобретения
Составитель Н. Котельникова
Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. Силуянова
Заказ 2512/17 Изд. № 643 Тираж 530 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 кислоты и акриловой кислоты, содержащие незначительное количество коагулята (до
0,15 /о) и остаточных мономеров (не более
1 о/о ) Способ получения сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией сложных виниловых эфиров с предварительным эмульгированием в воде сомономеров в присутствии радикального инициатора и смеси анионогенного и неионогенного эмульгаторов, от л и ч а ю щи и ся тем, что, с целью получения конечного продукта в виде стабильной водной дисперсии и снижения содержания в нем остаточного мономера, осуществляют сополимеризацию сложных виниловых эфиров, эфиров акриловой кислоты и акриловой кислоты в присутствии защитного коллоида, представляющего собой диэтиламинную, натриевую .или аммонийную
5 соль сополимера винилацетата, бутилакрилата и акриловой кислоты, при весовом соотношении анионогенного эмульгатора, неионогенного эмульгатора и защитного коллоида от 3: 2: 0,25 до 1,5: 3: 0,5.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ № 1910488, кл. С 08F
218/08, опублик. 1976.
15 2. Патент Японии № 51-13515, опублик.
1976.
3. Патент США № 3806484, кл. С 081
15/40, опублик. 1973 (прототип).