Способ изготовления газочувствительного элемента

Способ изготовления газочувствительного элемента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в микроэлектронике, предназначено для использования в технологическом процессе изготовления газочувствительных сенсоров. Сущность изобретения: предлагаемое техническое решение позволит изготавливать высокочувствительные сенсоры для измерений компонентов газов с высокой точностью. Способ включает процесс напыления газочувствительной пленки окиси цинка из особо чистой цинковой мишени на предварительно напыленный на поликоровую подложку подслой из кварца толщиной 1,5-2 мкм с последующей бомбардировкой оксидной пленки цинка в той же атмосфере кислорода при давлении - 5x10 мм рт.ст. без снижения температуры в вакуумной камере. Проводится отжиг пленки окиси цинка в атмосфере кислорода в два этапа: предварительный - в той же вакуумной камере при повышении температуры до 400- 450°С и окончательный - после охлаждения подложки - способом УФ, нагрева при известной температуре и давлении 760 мм рт.ст. Зтабл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 23 С 14/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l 4

)О ! ъ

IQQ (21) 4892138/21 (22) 17,12.90 (46) 15,09,92, бюл, ¹ 34 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт "Альтаир" (72) А.А.Ape ø ки н, Э. И, Па влова, А.А.Афанасьев и Э.Е.Гутман (56) Электронная техника, 1979, вып. II, серия "Материалы" с. 126. "Получение пьезоэлектрических пленок ZnO методом ионно-плазменного распыления, "К вопросу о механических напряжениях в осажденных триодным распылением пленках окиси цинка". "Электронная техника", 1982, вып. 12, сер,6, Материалы, с. 57. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА (57) Использование: в микроэлектронике, предназначено для использования в технологическом процессе изготовления газочувствительных сенсоров. Сущность

Изобретение относится к тонкопленочной технологии и может быть использовано для получения полупроводниковых чувствительных элементов для определения концентрации газа.

Известен способ получения газочувствительного элемента в виде полупроводниковой пленки окиси цинка, напыленную ионно-плазменным методом на подложку из ситалла с подслоем алюминия в аргоно-кислородной среде. Однако этот способ не дает возможности получить газочувствительный элемент, способный определять очень низкие концентрации газа с высокой чувствительностью по следующим причинам;

БЫ 1761814 А1 изобретения: предлагаемое техническое peLU8HpI8 позволит изготавливать высокочувствительные сенсоры для измерений компонентов газов с высокой точностью.

Способ включает процесс напыления газочувствительной пленки окиси цинка из особо чистой цинковой мишени на предварительно напыленный на поликоровую подложку подслой из кварца толщиной

1,5-2 мкм с последующей бомбардировкой оксидной пленки цинка в той же атмосфере кислорода при давлении Зх10 — 5х10 мм рт.ст. без снижения температуры в вакуумной камере. Проводится отжиг пленки окиси цинка в атмосфере кислорода в два этапа; предварительный — B той же вакуумной камере при повышении температуры до 400450 С и окончательный — после охлаждения подложки — способом УФ, нагрева при известной температуре и давлении 760 мм рт.ст.

3 табл, 1) напыление осуществляется на подслой алюминия;

2) при триодном методе распыления на постоянном токе повышение процентного содержания кислорода в камере напыления приводит к перегоранию вольфрамовых катодов, т.е, содержание кислорода достигает не более 50%, что является недостаточным для насыщения пленки (пленка напыляется из цинковой мишени);

3) при триодном высокочастотном методе распыления, когда распыляются мишени из ZnQ, пленка напыляется практически в атмосфере чистого аргона, добавляют по указанной технологии кислорода лишь 5%—

1761814

10 тем производят непродолжительный (до 30 15 минут) отжиг исходной пленки на воздухе

20 такая пленка получается лучшего качества, чем по и. 2, но все же чувствительность к газам у такой пленки низкая, Наиболее близким, к предлагаемому, техническим решением является способ получения газочувствительной пленки на подложке из плавленного кварца триодным распылением мишени из ZnO в аргонно-кислородной среде. Газочувствительная пленка толщиной до 4 мкм наносится при температуре 120-350 С при рабочем давлении до 0,13 Па в атмосфере аргона и кислорода; где кислорода содержится до 15 .

После напыления пленку охлаждают, а запри температуре 450 С, Газочувствительная пленка окиси цинка, полученная по указанному способу, имеет воспроизводимые свойства, стехиометрический состав ее почти без механических напряжений после комбинации методов распыления и термообработки, Но этот способ имеет недостатки:

1) пленки имеют невысокую чувствительность из-за недостаточной насыщенности их микроструктуры кислородом; в данной статье указано, что при изготовлении таких пленок наблюдаются и механические напряжения в свеженапыленных пленках; эти структурные дефекты обусловлены содержанием кислородных вакансий, а кислородные вакансии образуются непосредственно в процессе роста пленки при недостаточном поступлении кислорода в зону кристаллизации;

2) подложка из плавленного кварца имеет низкую механическую прочность и низкую теплопроводность, следовательно, при работе всего устройства потребуется сильный источник нагрева для поддержания рабочей температуры сенсора.

Целью изобретения является повышение чувствительности изготавливаемого газочувствительного элемента.

Поставленная цель достигается тем, что в данном способе на поликоровую подложку предварительно напыляется подслой из кварца толщиной 1,5-2 мкм, после чего распыляют цинковую мишень в атмосфере кислорода при давлении от 3:10 до 5 10 з мм рт.ст. при температуре 200-250 С при одновременной бомбардировке напыленной пленки ионами кислорода в течение 2-3 минут, при напряжении анода 2,5-3 кВ, токе анода 180-200 mA, не снижая температуру; при этом отжиг производят в атмосфере кислорода по 25-30 минут в два этапа: предварительный — в вакуумной камере при том же давлении и, после охлаждения до 2025

18 С, окончательный — при давлении 760 +.10 мм рт,ст. фотонным нагревом, Известно применение для изготовления газочувствительного элемента подложек из различных материалов (ситалла, поликора, реже из кварца), в том числе подложек с предварительно напыленным поделаем, например, алюминием.

Использование же подложки из поликора с дополнительным подслоем из кварца является новым, ранее авторам не известным признаком, Наиболее широко применяются поликоровые подложки, отличающиеся высокой механической прочностью, микротвердостью, стабильностью параметров при воздействии кислот, щелочей, растворителей и температур.. Следует отметить, что поликоровые подложки обладают наибольшей теплопроводностью, и для прогрева таких подложек требуется меньший по мощности источник.

Подложки из кварца используются относительно редко из-за низкой механической прочности и низкой теплопроводности, хотя и обладают высокой стабильностью диэлектрической проницаемости, низкими диэлектрическими потерями, высокой повторяемостью диэлектрических характеристик. Однако кварц хорошо металлизируется, Сочетание кварцевой поверхности— пленки незначительной толщины 1,5-2 мкм (дальнейшее увеличение толщины не влияет на повышение чувствительности) — с пленкой окиси цинка значительно повышает чувствительность изготавливаемого элемента к газам, так как распыляемая цинковая мишень в атмосфере кислорода образует пленку нового структурного состава, которая, металлизируя тонкий подслой, значительно улучшает свои свойства, Поликоровая подложка имеет шероховатую поверхность, микронеровности которой значительно сглаживаются при напылении на нее пленки из кварца, повышается чистота поверхности под наносимый газочувствительный слой.

Напыленная пленка окиси цинка равномерно распределена по подложке, поэтому и величина сопротивления ее имеет меньший разброс, что также положительно влияет на чувствительность пленки, В многочисленных статьях и заявках чаще всего встречается процесс распыления мишени из окиси цинка, как наиболее широко распространенного процесса напыления газочувствительной пленки. Мишень из окиси цинка формируется с помощью пластификатора (без него мишень рассыпается), который при распылении, так же как и при прессовании загрязняет пленку, ухудшая ее

CBONCTBB.

1761814

А для получения газочувствительной пленки ZnO с высокой чувствительностью, селективностью, со стехиометрическим составом без механических напряжений, с воспроизводимыми свойствами, лучшим условием считается распыление цинковой мишени в кислороде, но до сих пор это является очень трудной технологической задачей, так как при распылении мишени из чистого цинка в среде кислорода при определенных условиях образуется нежелательный окисный слой.

B аналоге рассмотрен вариант распыления цинковой мишени; по этому способу получаются пленки невысокого качества, низкой чувствительности. Причина заключается в том, что при распылении чистого цинка средой здесь является смесь газов (кислорода и аргона), которые, загрязняя пленку, ухудшают ее чувствительность.

Предлагаемый способ изготовления газочувствительного элемента лишен перечисленных выше недостатков, т.к. распыляя цинк высокой чистоты в среде кислорода при давлении от Зх10 з до 5х10 мм рт.ст., темпе ратуре 200-250 С, получаем плен ки мелкодисперсной структуры, с большим удельным сопротивлением, избегая при распылении загрязнения формируемой пленки посторонними частицами.

Известно также явление "кислородного эффекта", под которым понимают зависимость чувствительности облучаемого объекта от содержания кислорода в облучаемой среде.

При разработке режимов техпроцесса предлагаемого способа было замечено улучшение параметров элемента, формируемого в среде кислорода, Поэтому использование насыщения пленки ZnO ионами кислорода, а также последующие отжиги ее в среде кислорода при известной температуре 450О, позволило существенно повысить чувствительность, Указанные режимы техпроцесса отработаны с учетом известного, и также способствуют улучшению параметров газочувствительного элемента. Так давление, при котором производится распыление цинковой мишени в вакуумной камере, повышать нецелесообразно, т,к. при большем (чем 5х10 мм рт,ст.) давлении происходит окисление внутренних элементов вакуумной камеры, выходят из строя манометрические лампы, Для температурных величин в предлагаемом способе наблюдаем тенденцию к их уменьшению по сравнению с аналогом (1);2), что является положительным фактором.

Использование бомбардировки высокоэнергетичными ионами кислорода пленки сразу же после напыления в течение 2-3 минут, не снижая температуру в вакуумной камере при напряжении анода 2,5-3 кВ, токе анода 180-200 mA, повышает насыщенность структуры пленки кислородом, что обусловлено осаждением ионов на поверхности пленки и проникновением их вглубь кристаллической решетки; способствует дополнительному ее окислению, т.е. делает поверхность пленки более разветвленной, более шероховатой. Сопротивление и поверхностная проводимость такой пленки значительно увеличивается, что повышает ее чувствительность, Несмотря на ионную бомбардировку кислородом свеженапыленной пленки, ощущается его недостаток в структуре пленки— образуется низкоомная пленка с избытком цинка, Для дальнейшего улучшения качества пленки — повышения стабильности электропроводности, снятия механических напряжений и для продолжения процесса окисления, далее проводится отжиг в два этапа, Первый отжиг проводится в вакуумной камере в течение 25-30 минут, при том же давлении и температуре 400-450 С, затем следует охлаждение подложки с газочувствительной пленкой до 20-18 С. Повторный отжиг осуществляется фотонным нагревом в течение 25-30 минут, при давлении

760 10 мм рт.ст., температуре 400-450 С.

Применение фотонного нагрева (это ультрафиолетовое облучение с помощью кварцевой трубы) дает значительные преимущества:

1. газочувствительный элемент отжигается в протоке чистого кислорода;

2. уменьшается время отжига (по сравнению с вакуумным объемом) за счет меньшей инерционности нагревателя;

3, при меньшей инерционности и сохранении вакуумной гигиены достигается чистота отжигаемого элемента (вакуумная гигиена при фотонном нагреве — это чистый поток кислорода в кварцевой трубке).

Таким образом, в результате использования предлагаемого сочетания признаков обеспечивается достижение более высокого качества (свойства) газочувствительного элемента — его чувствительности. Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое решение соответствует критерию изобретения "существенные отличия", Предлагаемый способ изготовления газочувствительного элемента реализован следующим образом.

1761814

Процесс начинают с напыления подслоя кварца SiOz на поликоровую подложку

А!гОз в установке вакуумного напыления

УРМ3.279.000, Кварцевая пленка напылялась на предварительно нагретую до 300 С подложку размером 30х24х0,5 мм.

Проводились исследования (см, табл.1) по сравнению величины сопротивления пленки напыленной только на поликоровую подложку и на поликоровую подложку с подслоем кварца (при всех прочих одинаковых условиях и режимах, в соответствии с предлагаемым способом).

В результате сочетания поликоровой подложки с кварцевым подслоем имеем повышение величины сопротивления газочувствительной пленки, а также ее стабильности по подложкам, т.е, разброс величины сопротивления значительно уменьшается, что влияет на повышение чувствительности и на выход годных газочувствительных элементов, соответственно.

Толщина кварцевой пленки при напылении составляла 1,75 мкм, Покажем зависимость чувствительности элемента из ZnO (ЛR/R,) от толщины подслоя кварца (см. табл. 2) при изменении давления кислорода от Р=1х10 до 5х10

-5 мм рт.ст, Экспериментальные исследования показали, что для кварцевого подслоя оптимальной является толщина в 1,5-2 мкм. В этом промежутке чувствительность элемента наивысшая. При подслое кварца толщиной до 1,5 мкм это увеличение незначительное; увеличение же толщины подслоя до 3,4 мкм уже не влияет на дальнейшее повышение чувствительности, но может привести к ухудшению адгезионных свойств пленки окиси цинка, а также повышает трудоемкость изготовления газочувствительного элемента и удлиняет техп роцесс.

Процесс напыления газочувствительной пленки осуществляется в той же установке УРМ3.279.000; пленка цинка осаждалась на подложку с подслоем кварца из высокочистой цинковой мишени, избегая тем самым загрязнения формируемой пленки другими частицами, Напыление осуществлялось ионно-плазменным методом в атмосфере кислорода при различном давлении от Зх10 до 5х10 мм рт,ст, и температуре 230 С. Эти пределы изменения давления кислорода наиболее оптимальны.

При повышении давления (выше 5х10 мм рт,ст.) процесс напыления становится неустойчивым; при давлении ниже чем 3х10 мм рт,ст. напыляемая пленка цинка не прокисляется, так как в камере недостаточно кислорода; в первом случае ухудшается воспроизводимость техпроцесса, что изменяет стабильность параметров элемента; во втором случае снижается чувствительность его.

Если температуру повышать (>250 С), то происходит реиспарение материала; при более низкой температуре (<200 С) процесс напыления значительно удлиняется, Экспериментально установлено, что в пределах

200-250 С наблюдалась четкая повторяемость параметров на свидетеле и на подложке, В этом же цикле одновременно проводилась бомбардировка напыленной пленки ионами кислорода при напряжении анода

2,7 кВ, токе анода 195 mA в течение 2,5 минут, в результате чего образуется пленка окиси цинка более насыщенная кислородом, чем до бомбардировки.

Бомбардировка — дополнительное окисление свеженапыленной пленки цинка меньше 2 минут длиться не может, т.к. пленка не успевает окисляться по всей толщине, 25 а больше 3 минут тоже нельзя проводить бомбардировку (при наличии двух последующих отжигов), т.е, ухудшим структуру и даже возможны очаги стравливания пленки.

Нарушение времени бомбардировки приве30 дет к нарушению повторяемости техпроцесса.

Если напряжение анода будет меньше

2,5 кВ, то кинетическая энергия частиц кислорода недостаточна и пленка не прокис35 лится; если напряжение станет больше 3 кВ, то энергия частиц резко возрастает, процесс прокисления идет так интенсивно, что образуются структурные дефекты, А ток анода, равный 180-200 mA, определяется

40 подобранным напряжением анода и давлением газа в вакуумной камере при данной конструкции электродов.

Не снижая давления в вакуумной камере установки УРМ3.279,000, не повышая

45 температуру в ней до 425 С, осуществлялся предварительный отжиг осажденной пленки ZnO, Отжиг длился 27 минут.

Температурные пределы 400-450 С для отжига газочувствительной пленки выбраны

50 как и в прототипе, так как это оптимальная температура для пленок из окиси цинка. К моменту отжига в вакуумной камере имеем уже окисленную пленку, При температуре о

400 С исчезают механические напряжения

55 и происходят структурные изменения пленки за счет уменьшения кислородных вакансий. Повышение температуры (> 450 С) практически не влияет на изменение электрофизических параметров газочувствительной пленки, но приводит к обгоранию

1761814

5

25

50 внутренних элементов камеры (наличие вbi сокой температуры и кислорода), Указанное время отжига 25-30 минут является непродолжительным для одного цикла отжига и в течение него часть неокисленного цинка окисляется, Менее 25 минут отжиг проводить не имеет смысла, т.к, цинк (его остатки в локальных зонах) не успеет окисляться, а при увеличении времени отжига (более 30 минут) такой процесс практически не влияет на чувствительность пленки — она становится постоянной величиной, а удлиняется только техпроцесс (пояснения даются с учетом того, что отжиг состоит из двух этапов).

После отжига, не вынимая подложку из вакуумной камеры, охлаждали ее до температуры 18 ". Температура охлаждения подложки с газочувствительной пленкой окиси цинка 20-18 С вЂ” это нормальная комнатная температура, при которой открывается вакуумная камера.

Повторный отжиг пленки окиси цинка осуществляли фотонным нагревом — ультрафиолетовым облучением. Подложку помещали в кварцевый реактор (типа установки

Уран), через который прогоняли поток кислорода, обеспечивая этим вакуумную чистоту среды, где проводили отжиг пленки.

Кварцевый реактор подогревали до температуры отжига 425 С, давление при этом составляло 760 мм рт.ст. — происходило дополнительное окисление пленки ZnO в теченипе 25 минут. Процесс отличается малой инерционностью нагревателя, за счет этого и сохранения чистоты потока кислорода через кварцевый реактор пленка окиси цинка не загрязняется посторонними частицами, Давление при отжиге фотонным нагревом составляет 760 10 мм рт.ст. — атмосферное давление; при втором отжиге давление не влияет на процесс окисления пленки, который здесь зависит только от вакуумной гигиены, созданной кварцевым реактором, и от температуры отжига.

Изменение чувствительности (Л Я/Я,) газочувствительного элемента после фотонного нагрева (второго отжига) при изменении давления кислорода от 1х10 до 5х10 мм рт,ст. показано в табл.3.

Для примера выбрана партия газочувствительных элементов на 10 подложках с подслоем кварца толщиной 1,75 мкм.

Как видно из табл. 3 второй отжиг методом фотонного нагрева для изготовления газочувствительного элемента необходим, так как он способствует повышению чувствительного при известном изменении давления в среднем в 10 раз, Контактные площадки газочувствительного элемента и его нагревательные элементы формировались через шаблоны методом фотолитографии.

Изготовление газочувствительных элементов указанным способом позволит повысить их чувствительность, т.е. улучшить эксплуатационные характеристики данного элемента — способность определять низкие концентрации газов (давление газа 1х10 мм рт.ст, на единицу объема) с высокой чувствительностью (Л R/Ro от 10 до 100 единиц). Это позволит расширить область применен ия вы сокочувствител ьн ых датчиков для исследования газов. Развивается тенденция к уменьшению размеров таких устройств.

Формула изобретения

Способ изготовления газочувствительного элемента, включающий нанесение полупроводниковой пленки окиси цинка на диэлектрическую подложку с последующим отжигом при температуре 400-450 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности элемента, предварительно на диэлектрическую подложку напыляют подслой кварца толщиной 1,5-2 мкм, причем в качестве материала подложки используют поликор, а нанесение пленки окиси цинка осуществляют путем распыления цинковой мишени в.атмосфере кислорода при давлении 3 10 — 5 10 мм рт.ст. при температу-з ре 200-250 С с одновременной бомбардировкой напыленной пленки ионами кислорода в течение 2-3 мин при напряжении на аноде 2.5-3 кВ и токе анода

180-200 мА, причем последующий отжиг проводят в атмосфере кислорода в два этапа, сначала в вакуумной камере при том же давлении в течение 25-30 мин с последующим охлаждением до температуры 20-18 С, затем окончательный — давлении в кварцевом реакторе ультрафиолетовым облучением подложки в течение 25-30 мин при давлении 760.+ 10 мм рт.ст.

1761814

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Составитель А.Арешкин

Техред М.Моргентал Корректор Н,Король

Редактор Н,Соколова

Заказ 3236 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101