Способ выращивания полупроводниковых соединений

Способ выращивания полупроводниковых соединений

Реферат

 

Использование: в технологии получения соединений A³B⁵ осаждением из газовой фазы. Сущность изобретения: при выращивании кристаллов в ампулу дополнительно вводят транспортный агент и процесс ведут при температуре источника на 100 - 600°С ниже температуры плавления соединения, температуре затравки на 5 - 100°С ниже температуры источника и давлении легколетучего компонента в диапазоне от равновесного значения при температуре затравки до 1 атм. Получают кристаллы A³B⁵ диаметром ~ 40 мм и высотой ~ 17 мм, имеющие правильную геометрическую форму и заданную кристаллографическую ориентацию. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к технологии производства материалов электронной техники и может найти широкое применение в технологии получения полупроводниковых соединений, преимущественно группы А³В⁵.

Известен способ выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵ в запаянной ампуле с помощью химических газотранспортных реакций [1]. Ампулу, содержащую GaP или GaAs с добавкой небольшого количества иода, имеющую местное охлаждение спинки в относительно небольшой области, что побуждает кристалл расти в данном месте, помещают в печь с температурным градиентом так, чтобы исходный материал находился в одном ее конце. Кристаллический зародыш образуется на стенке ампулы после прикосновения к ней тонким металлическим стержнем. После образования одного или нескольких зародышей температуру этого участка медленно понижают в течение нескольких дней, в результате чего весь исходный материал из горячего участка ампулы перемещается в холодный.

Этот способ имеет ряд недостаток: неправильная геометрическая форма получаемых кристаллов, что препятствует их использованию; небольшие размеры получаемых кристаллов вследствие паразитного зародышеобразования на стенках ампулы; неоднородность получаемых кристаллов из-за роста в условиях больших радиальных градиентов температуры и срастания с кварцевой ампулой; произвольная невоспроизводимая ориентация получаемых кристаллов невозможность воспроизводимого управления стехиометрией.

В силу отмеченных недостатков способ получения объемных кристаллов соединений группы А³В⁵ из газовой фазы с использованием химических газотранспортных реакций не получил распространения.

Наиболее близким техническим решением является способ получения монокристаллов сульфида кадмия, включающий выращивание монокристалла в герметичном реакторе пересублимацией компактного источника сульфида кадмия в атмосфере аргона на затравку вне контакта со стенками реактора [2]. Компактный источник для этого процесса готовят пересублимацией порошка сульфида кадмия с насыщением его парами серы при их давлении в 1,2-1,85 раз большем равновесного давления паров сульфида кадмия на фронте кристаллизации компактного источника.

Однако данный способ не пригоден для выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵, поскольку соединения А³В⁵ не могут быть получены пересублимацией из-за крайне низкого давления паров одного из компонентов (элемента III группы). При нагреве они диссоциируют с образованием газовой фазы, состоящей из элемента V группы, и жидкой фазы, состоящей из элемента III группы. Этим соединения группы А³В⁵отличаются от соединений группы А²В⁶, к которым относится сульфид кадмия, компоненты которого имеют высокие давления паров.

Целью изобретения является получение монокристаллов соединений А³В⁵и увеличение их размеров.

Цель достигается тем, что дополнительно в ампулу вводят транспортный агент, затравку помещают на пьедестал, образующий кольцевой зазор со стенками ампулы и расположенный в ампуле таким образом, чтобы за ним имелся свободный объем ампулы, содержащий легколетучий компонент и имеющий в процессе роста более низкую, чем затравка температуру, выбираемую таким образом, чтобы давление легколетучего компонента находилось в диапазоне от равновесного значения при данной температуре затравки до 1 атм, температуру источника поддерживают на 100-600^оС ниже температуры плавления соединения, а температуру на фронте кристаллизации на 5-110^о ниже температуры источника. Процесс роста можно проводить в условиях микрогравитации, что позволяет получать высокую воспроизводимость свойств от кристалла к кристаллу из-за отсутствия дестабилизирующих факторов гравитационной конвекции.

Сущность изобретения состоит в том, что кристалл соединения А³В⁵правильной геометрической формы растет без контакта со стенками ампулы за счет переноса веществ химическим транспортом через газовую фазу, что обеспечивает его высокое структурное совершенство и крупные размеры. Использование монокристаллической затравки обеспечивает заданную кристаллографическую ориентацию растущего кристалла. Наличие легколетучего компонента в свободном объеме за пьедесталом в процессе роста кристалла обеспечивает управление стехиометрией выращиваемых кристаллов, в т.ч. получение высокоомных нелегированных кристаллов. Расположение источника с легколетучим компонентом в свободном объеме ампулы за пьедесталом и затравкой, т.е. в наиболее холодной части ампулы, обеспечивает равномерное и постоянное распределение легколетучего компонента по всей длине ампулы, т.е. рост кристалла на всех его стадиях происходит в стационарной атмосфере паров одного из компонентов, чем достигается высокая воспроизводимость и однородность кристаллов. При этом давление легколетучего компонента изменяется от его равновесного значения при данной температуре затравки до 1 атм.

При давлении легколетучего компонента выше равновесного значения при данной температуре затравки начинается изменение стехиометрического состава растущего кристалла. Однако давление в ампуле не должно превышать 1 атм для сохранения целости кварцевой ампулы.

При температурах ниже температуры плавления на 600^оС скорости роста монокристаллов очень низкие (0,01 мм/ч), что делает этот процесс экономически невыгодным. При температурах, отличающихся от температуры плавления соединения менее чем на 100^оС, свойства материала мало отличаются от свойств для кристаллов, получаемых из расплава, например, методом Чохральского из-под флюса.

Поскольку предлагаемый способ выращивания кристаллов соединений группы А³В⁵ ампульный, он может быть легко реализован не только в земных условиях, но и в условиях микрогравитации на борту различных космических аппаратов, тем самым обеспечиваются условия для дальнейшего повышения структурного совершенства кристаллов, однородности и воспроизводимости их свойств за счет сведения к минимуму возмущающего действия гравитационной конвекции.

В качестве транспортного агента могут быть использованы либо газообразные (Cl₂, HCl и т.д.), либо твердые при нормальных условиях вещества (I₂, GaI₃. ZnCl₂, FeCl, VCl₃ и т.д.), либо жидкие в нормальных условиях вещества (AsCl₃, PCl₃, TiCl и т.п.).

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа.

В кварцевую ампулу 1 помещают кварцевую трубку 2 с закрепленной внутри нее кварцевой сеткой 3, на которой расположена навеска исходного материала 4 и источник 5 легколетучего компонента. Снизу кварцевую трубку подпирают пьедесталом 6, на котором расположена затравка 7 таким образом, чтобы она находилась внутри кварцевой трубки 2. Пьедестал фиксируют относительно стенок ампулы 1, например, накерниванием нагретой пламенем газовой горелки стенки ампулы в области основания пьедестала. Через переходник 8, приваренный к нижней части ампулы, ее вакуумируют и затем наполняют газообразным транспортным агентом, например хлористым водородом. Проводят откачку ампулы в точно определенном месте 9, определяемом таким образом, чтобы в процессе роста кристалла обеспечивалась требуемая по условиям эксперимента температура источника легколетучего компонента. При нагреве ампулы легколетучий компонент испаряется из исходного источника 5 и конденсируется в самой холодной части ампулы, обеспечивая постоянное давление легколетучего компонента в течение всего процесса выращивания.

При использовании в качестве транспортного агента вещества, которое в обычных условиях является твердым, например GaI₃, GaCl₃, ZnCl₂, FeCl₃, I₂, CrCl₃ и др., или жидким, например AsCl₃, PCl₃ и т.п., внутрь ампулы предварительно вводится источник 10 с этим веществом. При нагреве ампулы транспортный агент полностью испаряется, заполняя объем ампулы.

В процессе роста вещество из источника 5, имеющего более высокую чем затравка 7 температуру, переносится с помощью транспортного агента на затравку 7 и происходит рост кристалла 11. При этом часть материала из области, прилегающей к стенке ампулы, переносится в более холодный свободный объем 12 ампулы за пьедесталом с затравкой, где осаждается на стенках ампулы в виде поликристаллического осадка 13. Тем самым обеспечивается рост кристалла без его контакта с боковыми стенками ампулы. Отсутствие контакта растущего кристалла с боковыми стенками ампулы в свою очередь обеспечивает более высокое структурное совершенство растущего кристалла по сравнению с другими методами выращивания кристаллов, в которых подобный контакт имеет место.

П р и м е р 1. Выращивание арсенида галлия.

В кварцевую ампулу с внутренним диаметром 45,5 мм помещают кварцевую трубку с внутренним диаметром 40 мм. На сетке, закрепленной внутри кварцевой трубки, помещают поликристаллический источник - исходный нелегированный высокоомный (10⁸ Омсм) арсенид галлия массой 300 г и навеску легколетучего компонента - мышьяка массой 5 г. Нижним основанием трубка опирается на пьедестал диаметром 45 мм, образующим с внутренней стенкой ампулы кольцевой зазор 0,25 мм, при этом монокристаллическая затравка, ориентированная по плоскости (III), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10⁸ Омсм диаметром 40 мм. Через переходник, приваренный к нижней части ампулы, проводят ее вакуумирование и последующее наполнение хлористым водородом до давления 20 кПа. Затем ампулу запаивают в таком месте переходника, чтобы место отпайки соответствовало требуемой температуре источника легколетучего компонента в процессе роста.

Ампулу помещают в печь. В печи создают такие температурные условия, чтобы затравка имела температуру 940^оС, а источник 900^оС (режим термического травления затравки). Во время разогрева ампулы мышьяк, находившийся в источнике, сублимирует и переносится в свободный объем ампулы за пьедесталом с затравкой, имеющей более низкую температуру, где конденсируется. Температуру наиболее холодной части ампулы с конденсированным мышьяком поддерживают равной 519^оС в течение всего процесса роста кристалла. Соответствующее данной температуре давление мышьяка составляет 13,3 кПа. После термического травления температурный профиль печи перестраивают таким образом, чтобы температуры источника и затравки соответствовали 1000 и 940^оС соответственно. В таком состоянии ампулу выдерживают в печи в течение 100 ч. После чего плавно охлаждают вместе с печью.

Т. о. были получены монокристаллы арсенида галлия с ориентацией (III) в форме цилиндра высокой 17 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины - однородное с небольшим снижением удельного сопротивления по периферии пластины.

П р и м е р 2. Выращивание фосфида галлия.

Конструкция и габариты ампулы аналогичны примеру 1. В качестве источника берется поликристаллическая буля фосфида галлия массой 300 г. В верхней части ампулы размещаются также фосфор - 5 г и точная навеска 0,3 г транспортного агента - хлорида галлия (III). Затравка - монокристаллическая пластина фосфида галлия с ориентацией (100), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10⁷ Омсм. Ампулу вакуумируют, запаивают и помещают в печь. Во время прогрева ампулы навеска транспортного агента целиком испаряется и давление паров хлорида галлия составляет 30 кПа. Давление паров Р поддерживают на уровне 20 кПа. Температуры источника и затравки 1150 и 1100^оС соответственно. Через 150 ч проводят постепенное охлаждение вместе с печью. Таким образом получают кристаллы фосфида галлия с ориентацией (100) в форме цилиндра высотой 15 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины однородное с небольшим снижением удельного сопротивления по периферии пластин.

П р и м е р 3. Выращивание фосфида индия.

Конструкция и габариты ампулы аналогичны примеру 1. В качестве источника берется поликристаллическая буля фосфида индия массой 280 г. В верхней части ампулы размещают также фосфор 4 г и точную навеску 0,2 г транспортного агента - хлорида железа (III). Затравка - монокристаллическая пластина фосфида индия с ориентацией (100), толщиной 2 мм, нелегированная с удельным сопротивлением 10² Омсм. Ампулу вакуумируют, отпаивают и помещают в печь. Во время процесса выращивания давление транспортного агента составляет 2 кПа, давление паров фосфора 5 кПа. Температуры источника и затравки 900 и 850^оС соответственно. Через 120 ч проводят постепенное охлаждение ампулы вместе с печью. Таким образом получены кристаллы фосфида индия с ориентацией (100) в форме цилиндра высотой 13 мм и диаметром 40 мм. Распределение удельного сопротивления по диаметру пластины однородное с небольшим снижением по периферии пластины.

Результаты проведения других примеров выращивания кристаллов приведены в таблице.

Как следует из таблицы, предлагаемый способ выращивания монокристаллов соединений А³В⁵, обеспечивает выращивание крупных кристаллов правильной геометрической формы (в виде цилиндра) с заданной кристаллографической ориентацией; позволяет управлять электрофизическими параметрами выращиваемых кристаллов в широком диапазоне посредством точного управления стехиометрией выращиваемых кристаллов; кристаллы, выращенные данным способом, характеризуются однородным распределением удельного сопротивления и плотности дислокаций.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий нагрев источника до температуры ниже температуры плавления соединения, перенос его паров через газовую фазу на затравку, расположенную на пьедестале при температуре ниже температуры источника, и рост кристаллов без контакта со стенками ампулы, отличающийся тем, что, с целью получения монокристаллов соединений A³B⁵ и увеличения их размеров, в ампулу дополнительно вводят транспортный агент, и процесс ведут при температуре источника на 100-600^oС ниже температуры плавления соединения, температуре затравки на 5-100^oС ниже температуры источника и давлении легколетучего компонента в диапазоне от равновесного значения при температуре затравки до 1 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в условиях микрогравитации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3