Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0] октан-3,7- диона

Реферат

 

Использование: в качестве промежуточного продукта для синтеза дезинфицирующих, отбеливающих, моющих средств, активаторов отбеливающих средств, взрывчатых веществ, антиоксидантов. Сущность изобретения: продукт: 2,4,6,8-тетраазобицикло[3.3.0] октан-3,7-дион. Реагент 1: водный раствор мочевины. Реагент 2: водный раствор глиоксаля. Условия реакции: в присутствии конц. серном кислоты, при кипении реакционной среды при мольном соотношении глиоксаль : мочевина : серная кислота : вода 2:(4,4-5):(0,4-0,5): (26-30). 1 табл.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[ 3.3.0] октан-3,7-диона (гликолурила), который является полупродуктом для синтеза дезинфицирующих, отбеливающих моющих средств [1] активаторов отбеливающих средств [2,3] взрывчатых веществ [4] антиоксидантов [5] Известен способ получения 7,8-дифенилгликолурила взаимодействием ароматического дикетона бензила с мочевиной в муравьиной кислоте при кипении с выходом производного гликолурила 80% [6] Недостатком описанного способа получения является невозможность синтеза целевого гликолурила в вышеописанных условиях с удовлетворительным выходом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гликолурила, выбранный в качестве прототипа, заключающийся в том, что раствор 30% водного глиоксаля (11,6 моль) и мочевины (31,7 моль) в 4 л воды нагревают до 85-90oС и выдерживают при этой температуре 20-30 мин, поддерживая кислотность среды в пределах рH 1,5-2 прибавлением концентрированной соляной кислоты (25-45 мл, 0,27-0,5 моль). После охлаждения осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды над активированным углем, сушат, получают 850-900 г белого кристаллического целевого продукта, что составляет 52-55% [7] Приведенному способу получения присущи такие недостатки, как сравнительно невысокий выход целевого продукта, а также необходимость очистки конечного продукта.

Заявляемое изобретение позволяет упростить способ получения гликолурила и увеличить выход целевого продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе, включающем конденсацию мочевины с глиоксалем в присутствии минеральной кислоты в водной среде при нагревании в течение 20-30 мин, новым является то, что реакцию ведут в присутствии серной кислоты при кипении, причем реагенты берут в следующих мольных соотношениях: глиоксаль мочевина серная кислота вода 2 (4,4-5,0) (0,4-0,5) (26-30).

Одним из отличительных признаков заявляемого способа от прототипа является использование в качестве катализатора серной кислоты. Использование серной кислоты позволяет, во-первых, увеличить выход целевого продукта до 84-86% в заявляемых условиях (52-55% в прототипе), поскольку, являясь двухосновной и менее летучей кислотой, чем одноосновная соляная кислота, позволяет достигать более высокой кислотности среды, которая является одним из основных кинетических параметров, влияющих на направление и скорость процесса. С другой стороны, использование серной кислоты позволяет сократить затраты энергии на подогрев реакционной массы за счет положительного теплового эффекта гидратации серной кислоты, позволяющего разогреваться реакционной массе до 605oС. Кроме того, авторами показано, что 56% хлорная кислота, при использовании ее вместо серной в заявляемых условиях, приводит к более высокому выходу целевого продукта (59%), чем в прототипе, но не вызывает теплового эффекта гидратации, как в случае использования серной кислоты.

Другим отличительным признаком заявляемого изобретения является проведение процесса при кипении реакционной массы (101oC против 86-90oC в прототипе), что позволяет, наряду с другими факторами, получать целевой продукт с более высоким выходом. Повышение температуры процесса конденсации глиоксаля с мочевиной приводит по термодинамическим причинам к сдвигу реакции в сторону образования гликолурила, что в целом увеличивает выход конечного продукта. Авторы отмечают, что в отличие от прототипа, в заявляемых условиях нет необходимости контролировать кислотность среды, поскольку серная кислота при температуре проведения процесса совершенно нелетуча, в то время как концентрация соляной кислоты при температуре 85-90oС (как в прототипе) непостоянна из-за выделения газообразного HCl и поэтому необходимо поддержание постоянного рН среды.

Кроме того, использование серной кислоты позволяет упростить процесс за счет исключения осуществляемой в прототипе перекристаллизации целевого гликолурила из-за протекания катализируемых соляной кислотой реакций образования побочных продуктов, ухудшающих качество конечного продукта.

Кроме того, при проведении процесса необходимо строго придерживаться заявляемых пределов мольных соотношений реагентов и температурных условий проведения процесса. Так, при проведении процесса без серной кислоты реакция не протекает заметно даже при перемешивании в течение 2 часов. Использование мольных количеств серной кислоты менее 0,4 моль на 2 моля глиоксаля приводит к снижению выхода целевого продукта (табл. п.2) и увеличению затрат энергии на нагревание реакционной массы, а использование серной кислоты свыше 0,5 моль (табл. п.5) неэффективно вследствие уменьшения выхода конечного продукта и загрязнения его побочными продуктами. Реакция с мочевиной в стехиометрических количествах не приводит к оптимальному выходу (табл. п.6), а в результате использования количеств мочевины свыше 5 молей (табл. п.9) снижается выход целевого продукта из-за пассивирумого ее действия на серную кислоту. Воду необходимо брать в количестве 26-30 молей на 2 моля глиоксаля (табл. пп.11,12), поскольку использование количеств воды ниже этих пределов (табл. п.10) приводит к загущению смеси (неэффективное перемешивание) и ухудшению качества целевого продукта, а свыше к заметному уменьшению скорости реакции за счет снижения концентрации реагирующих веществ (табл. п.13). Нагревание реакционной смеси при 82oC приводит к уменьшению выхода целевого продукта до 62% (табл. пп.14,15), а попытка нагревания смеси свыше 101oC (Ткип р.м.) может привести к выбросу реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет упростить получение гликолурила и увеличить выход целевого продукта благодаря совокупности нововведенных признаков.

Авторам и заявителю не известны такие технические решения, из которых следовало бы, что осуществление реакции глиоксаля с мочевиной в воде в присутствии серной кислоты при нагревании приводило бы к образованию 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона с выходом 84-86% Поэтому отличительные от прототипа признаки, по мнению авторов и заявителя обеспечивают наиболее эффективный синтез целевого продукта.

Структура 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0] октан-3,7-диона (гликолурила) подтверждена с привлечением данных элементного анализа и ИК-спектроскопий, а также сопоставлением с литературными данными и аутентичными образцами.

Таким образом, использование заявляемых условий для синтеза гликолурила позволяет повысить выход целевого продукта с 52-55% до 84-86% и упростить процесс за счет устранения контроля кислотности среды и стадии очистки целевого продукта.

ПРИМЕР. В трехгорлую колбу (V=1000 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 300 г (5 моль) мочевины, 300 г воды, перемешивают до растворения. Добавляют при перемешивании 27 мл (0,5 моль) концентрированной серной кислоты; (d=1,84) и 290 г 40% водного раствора глиоксаля (2 моль). Нагревают до кипения (101oС) и кипятят 20 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 300 мл воды, сушат. Получают 242 г белом кристаллического порошка, что составляют 85% гликолурила от теоретического по глиоксалю. 2,4,6,8-Тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион (гликолурил).

Элементный анализ: C H N вычислено, 33,80 4,25 39,43 найдено, 34,08 4,36 38,96

Формула изобретения

Способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло [3,3,0] октан-3,7- диона путем взаимодействия водного раствора глиоксаля с водным раствором мочевины в присутствии минеральной кислоты при нагревании в течение 20-30 мин, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют концентрированную серную кислоту и процесс осуществляют при кипении реакционной среды при следующих мольных соотношениях реагентов: Глиоксаль 2,0 Мочевина 4,4 5,0 H2SO4 0,4 0,5 Вода 26 30

РИСУНКИ

Рисунок 1