Способ получения пористой изоляционной композиции (варианты) , композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала (варианты), и полупроводниковое устройство

Способ получения пористой изоляционной композиции (варианты) , композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала (варианты), и полупроводниковое устройство

Реферат

 

Использование: изготовление изоляции. Сущность изобретения: способ получения пористой изоляционной композиции включает следующие стадии: получение по крайней мере одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, и удаление по крайней мере одного органического расходуемого материала по крайней мере из одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик для формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике. Описана также композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, включающая термоактивируемый порообразующий расходуемый материал и диэлектрик. Согласно другому варианту изобретения композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, включает по крайней мере один порообразующий органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, причем по крайней мере одним порообразующим материалом является полимер норборненового типа. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения изоляционного материала с равномерно распределенными в нем порами относительно равного диаметра при одновременном обеспечении снижения диэлектрической постоянной изоляционного материала. 7 с. и 50 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

В настоящей заявке испрашивается приоритет на основании поданной ранее предварительной заявки на выдачу патента США No 60/088233 "Неорганические и органические изоляционные пенопласты", поданной 5 июня 1998 г., и предварительной заявки на выдачу патента США No 60/101672 "Усовершенствованные неорганические и органические изоляционные пенопласты", поданной 24 сентября 1998 г., которые полностью включены в данный текст описания в качестве ссылок.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение в основном относится к способу формирования пористого изоляционного изделия (или композиции, или соединения) и более подробно, к соединениям, которые используются в процессе изготовления изоляционных изделий.

Уровень техники Вследствие прогресса в области технологии интегральных схем все меньше и меньше становится расстояние между металлическими токопроводящими дорожками на любой поверхности интегральной схемы, которое в настоящее время уже достигает субмикронного уровня. За счет уменьшения расстояния между проводящими элементами в интегральной схеме происходит увеличение емкостной связи. Такое увеличение емкостной связи приводит к увеличению перекрестных помех, к еще большим емкостным потерям и к увеличению постоянной времени резисторного конденсатора.

Традиционными для микроэлектроники изоляционными и пассивирующими материалами в производстве интегральных схем являются неорганические материалы, такие как диоксид кремния и нитрид кремния. Однако в связи с потребностью в более производительных быстродействующих устройствах малого размера наиболее предпочтительными являются новые материалы, которые позволяют повысить производительность таких устройств и эффективность их производства.

В соответствии с такими повышенными критериями производительности и технологичности значительный интерес представляют перспективные полимеры, которые характеризуются низкой диэлектрической постоянной, низким влагопоглощением, удовлетворительной субстратной адгезией, химической устойчивостью, высокими температурами стеклования (т.е. Т_g>250^oС), прочностью, высокой термической и термоокислительной стабильностью, а также хорошими оптическими свойствами. Такие полимеры используют в качестве диэлектрических покрытий и пленок при конструировании и производстве многокристальных модулей (МКМ), при производстве интегральных схем (ИС), при электронной герметизации, в качестве субстратов эластичных пленок, а также в оптической технологии, такой как производство плоских экранов и т.п.

С целью снижения емкостной связи для замены традиционных диэлектриков были предприняты многочисленные попытки разработки материалов с низкой диэлектрической постоянной, предназначенных для расположения между металлическими токопроводящими дорожками на данном слое и между слоями. Многие традиционные электронные диэлектрики характеризуются диэлектрической постоянной () в диапазоне от 3,5 до 4,2. Например, диэлектрическая постоянная диоксида кремния составляет 4,2, а диэлектрическая постоянная полиимидов обычно находится в диапазоне от 2,9 до 3,5. В альтернативном варианте диэлектрическая постоянная диоксида кремния может быть снижена, если атом кислорода заменить на атом фтора, что приводит к получению соединения с диэлектрической постоянной, равной приблизительно 3,5. Некоторые перспективные полимеры характеризуются диэлектрическими постоянными в диапазоне от 2,5 до 3,0.

Известны также материалы с постоянной в диапазоне от 1,8 до 2,5, однако получение таких материалов представляет значительные трудности в связи со сложностью обработки в жестких условиях, дорогостоимостью и другими проблемами.

Самая низкая возможная величина или идеальная диэлектрическая постоянная 1,0 равна диэлектрической постоянной вакуума. Диэлектрическая постоянная воздуха составляет практически идентичную величину 1,001. С учетом низкой диэлектрической постоянной воздуха были предприняты попытки использовать в качестве изоляционных материалов пористые материалы для изготовления полупроводниковых устройств. Таким образом, благодаря включению воздуха можно снизить диэлектрическую постоянную вещества.

Например, использование пористого диоксида кремния приводит к снижению его эффективной диэлектрической постоянной. Таким образом, если воздух занимает 50% объема диэлектрика, то эффективная диэлектрическая постоянная пористого диоксида кремния может быть рассчитана путем умножения объемной доли всего пористого диэлектрика или воздуха (т.е. 50%) на диэлектрическую постоянную воздуха (1,001 или для упрощения расчета 1) и сложения с произведением объемной доли всего пористого диэлектрика (например, диоксида кремния =4) на диэлектрическую постоянную диэлектрика. Таким образом, в случае смеси диоксида кремния и воздуха в соотношении 50/50 диэлектрическую постоянную пористого материала рассчитывают по следующему уравнению: =0,5*4+0,5*1=2,5 Аналогичные вышеупомянутым пористые материалы могут быть изготовлены с содержанием воздуха вплоть до 90%. Однако такие пористые материалы обладают рядом недостатков, такими как, например, отсутствие механической прочности и надежности.

Другой способ снижения эффективной диэлектрической постоянной диоксида кремния заключается в использовании стекла, нанесенного методом центрифугирования (СНЦ), которое в основном является материалом на основе низкомолекулярных силоксанов. Затем после нанесения материал типа СНЦ нагревают с целью завершения образования сети поперечных химических связей. При этом образуется сетчатая структура материала типа СНЦ, что позволяет получить материал с меньшей плотностью по сравнению с диоксидом кремния. В результате диэлектрическая постоянная материала типа СНЦ меньше диэлектрической постоянной диоксида кремния. Однако такой способ снижения диэлектрической постоянной вещества не удовлетворяет требованиям, предъявляемым при использовании новых технологий в электронной промышленности, например, при использовании высокоскоростных технологий производства ИС.

Сущность изобретения В настоящем изобретении разработан способ формирования пористой изоляционной композиции, включающий стадию (А) получения по крайней мере одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, и стадию (Б) удаления по крайней мере одного органического расходуемого материала по крайней мере из одной композиции органический расходуемый материал/диэлектрик с целью формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике. Кроме того, стадия (Б) может включать нагревание по крайней мере одного органического расходуемого материала до температуры, равной или выше температуры разложения по крайней мере одного органического расходуемого материала.

Другой вариант воплощения настоящего изобретения представляет способ формирования пористой изоляционной композиции, включающий следующие стадии: стадию (А) получения композиции расходуемый материал/диэлектрик, содержащей по крайней мере один расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик; стадию (Б) отверждения композиции расходуемый материал/диэлектрик и стадию (В) термического разложения по крайней мере одного расходуемого материала в составе композиции расходуемый материал/диэлектрик с целью формирования пор по крайней мере в одном диэлектрике.

Другой объект настоящего изобретения относится к композиции, используемой для получения пористого изоляционного материала, содержащей термоактивируемый порообразующий расходуемый материал и диэлектрик.

Еще одним объектом настоящего изобретения является композиция, используемая для получения пористого изоляционного материала, содержащая по крайней мере один порообразующий органический расходуемый материал и по крайней мере один диэлектрик, причем по крайней мере одним порообразующим материалом является полимер норборненового типа.

Предпочтительным органическим расходуемым материалом или расходуемым материалом является полимер норборненового типа. Предпочтительным полимером норборненового типа является описанный в данном тексте полимер, включающий повторяющиеся звенья общей формулы где R¹ и R⁴ независимо означают водород или линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил; R² и R³ независимо означают водород, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил или группы: где R⁹ независимо означает водород, метил или этил; R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо означают линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкокси, линейный или разветвленный (C₁-C₂₀)-алкилкарбонилокси и замещенный или незамещенный (С₆-С₂₀)арилокси; m означает число от 0 до 4 и n означает число от 0 до 5; и по крайней мере один из заместителей R² и R³ выбирают из силильных групп, представленных формулой Iа.

Согласно настоящему изобретению в качестве органических расходуемых материалов или расходуемых материалов в основном предпочтительно используют гомополимеры и сополимеры, содержащие нерегулярно повторяющиеся звенья, производные мономерного звена или мономерных звеньев формулы I, или гомополимеры или сополимеры, содержащие нерегулярно повторяющиеся звенья, производные мономерного звена или мономерных звеньев формулы II, представленной ниже, гомополимеры или сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, производные мономерного звена (звеньев), представленных ниже формулой III, и сополимеры, содержащие комбинацию повторяющихся звеньев формул I и II, формул I и III, формул II и III или формул I, II и III.

Преимуществом настоящего изобретения является разработка способа получения изоляционного материала с равномерно распределенными в нем порами относительно равного диаметра, при этом обеспечивается снижение диэлектрической постоянной изоляционного материала.

Вышеупомянутые и другие признаки настоящего изобретения подробно описаны в данном тексте и, прежде всего, в формуле изобретения, в представленных ниже описании и фигурах, в которых подробно рассмотрены один или более иллюстративных вариантов воплощения изобретения, однако возможны один или несколько других вариантов способа, в которых могут быть использованы принципы настоящего изобретения.

На фиг.1.1 представлен микроснимок традиционной изоляционной композиции диэлектрика, нанесенной методом центрифугирования, на снимке показано отсутствие в нем пор.

На фиг.1.2 представлен микроснимок пористой изоляционной композиции, полученной согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения, на снимке показаны поры и их размер.

На фиг.1.3 представлен микроснимок пористой изоляционной композиции, полученной согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения, на снимке показаны поры и их размер.

На фиг.2, кривая А, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции после нанесения центрифугированием и прокаливания в мягких условиях согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 2, кривая В, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции, показанной на фиг.2, кривая А, после выдерживания образца при температуре разложения 400^oС.

На фиг. 2, кривая С, представлен ИК-спектр пористой изоляционной композиции, показанной на фиг.2, спектр А, после выдерживания образца при температуре разложения 425^oС.

На фиг. 3 представлены фрагменты спектров А, В и С на фиг. 2 в увеличенном масштабе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Термин "расходуемый материал", использованный в данном описании, означает любой материал, который смешивают с диэлектриком и который при выдерживании полученной смеси в определенных условиях разлагается с образованием пор в материале диэлектрика. Термин "пора" означает полость в материале диэлектрика, которая заполнена газом, смесью газов, воздухом или вакуумом. Предпочтительно поры имеют в основном сферическую или эллиптическую форму. Термин "диэлектрик", также использованный в данном описании, означает материал, использованный в качестве изоляционного материала (например, SiO₂). Термин "термоактивируемый расходуемый материал", использованный в данном описании, означает соединение, которое при нагревании разлагается с образованием пор.

Как указано выше, настоящее изобретение относится к пористым изоляционным соединениям, обладающим низкой диэлектрической постоянной (например, к соединениям с диэлектрической постоянной менее чем приблизительно 4). В основном, пористые изоляционные соединения получают с помощью комбинации диэлектрика, такого как нанесенный центрифугированием диэлектрик, с расходуемым материалом.

Предпочтительным диэлектриком, нанесенным центрифугированием, является нанесенный центрифугированием полимер или СНЦ (например, метилсилсесквиоксан (МСО), гидросилсесквиоксан (ГСО) или смешанный силсесквиоксан), а предпочтительным расходуемым материалом является органический расходуемый материал.

Согласно способу получения вышеупомянутых пористых изоляционных соединений композицию расходуемый материал/диэлектрик предпочтительно получают путем смешивания расходуемого материала с диэлектриком. Затем расходуемый материал удаляют из композиции с помощью подходящего способа (например, путем нагревания композиции до температуры разложения расходуемого материала или выше), в процессе которого происходит образование пор.

Реакцию разложения расходуемого материала наиболее предпочтительно инициируют исключительно путем нагревания до высоких температур, хотя могут быть использованы другие методы. Температура разложения должна быть подобрана с учетом термоустойчивости различных компонентов, входящих в состав структуры, чтобы не разрушить целостность структуры в процессе удаления расходуемого материала с образованием пор. Обычно в случае электрических соединительных устройств такие температуры должны составлять менее приблизительно 500^oС и более предпочтительно менее 450^oС. Предполагается, что температура разложения должна находиться в диапазоне от приблизительно 380^oС до приблизительно 450^oС, однако наиболее предпочтительными являются материалы с температурой разложения ниже приблизительно 150^oС.

Расходуемый материал, кроме того, должен обладать достаточно высокой термической устойчивостью в условиях обработки основного материала, при которых он должен быть электрически и/или механически устойчивым.

Предпочтительным расходуемым материалом для осуществления вышеупомянутого способа является олефин или полимер. Более предпочтительно такой олефин или полимер выбирают из соединений класса циклоолефинов, наиболее предпочтительно из бициклоолефинов и еще более предпочтительно из полимеров норборненового типа. Кроме того, в качестве расходуемого материала могут быть использованы гомополимеры и сополимеры.

Расходуемый материал Полимер норборненового типа означает полициклические гомополимеры и сополимеры, полученные по реакции полиприсоединения, содержащие повторяющиеся звенья формул I, II и III, представленных ниже. Сополимеры, используемые для осуществления настоящего изобретения, могут включать повторяющиеся звенья, которые выбирают из группы, включающей и/или содержащей структуры формул I, II и III, или их комбинации. Полимер норборненового типа, используемый в настоящем изобретении в качестве расходуемого материала, выпускается под торговой маркой Avatrel фирмой BF Goodrich Company, Akron, Ohio. Полимер включает силилзамещенные повторяющиеся звенья, представленные формулой I ниже.

где R¹ и R⁴ независимо означают водород, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил; R² и R³ независимо означают водород, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил или группу: где R⁹ независимо означает водород, метил или этил; R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо означают линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкил, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкокси, линейный или разветвленный (С₁-С₂₀)алкилкарбонилокси (например, ацетокси) и замещенный или незамещенный (С₆-С₂₀)арилокси; m означает число от 0 до 4 и n означает число от 0 до 5. В формуле I по крайней мере один из заместителей R² и R³ должен быть выбран из силильных групп, представленных формулой Iа.

По крайней мере один из R¹⁰, R¹¹ или R¹² предпочтительно выбирают из группы, включающей линейную или разветвленную (С₁-С₁₀)алкоксигруппу и R⁹ означает водород. Еще более предпочтительно, когда каждый из R¹⁰, R¹¹ и R¹² имеют одинаковое значение и их выбирают из группы, включающей метокси, этокси, пропокси, бутокси и пентокси. Наиболее предпочтительно, n равно 0 и каждый R¹⁰, R¹¹ и R¹² означает этоксигруппу, например, R² и/или R³ наиболее предпочтительно означает триэтоксисилильный заместитель. Если n равно 0, очевидно, что силильная группа соединена непосредственно с полициклическим кольцом через связь кремний - углерод, причем атом углерода в связи кремний - углерод является атомом углерода полициклического кольца (т.е. циклическим атомом углерода).

В формуле I, приведенной выше, m предпочтительно равно 0 или 1, что представлено структурами Ib и Ic соответственно ниже: где R¹-R⁴ определены выше и по крайней мере один из R² и R³ должен означать силильный заместитель, представленный формулой Ia. Особенно предпочтительными повторяющимися звеньями являются звенья, в которых m равно 0, т.е. повторяющиеся звенья структуры Ib.

В формулах I, Ib и Ic R¹ и R⁴ могут быть объединены с двумя циклическими атомами углерода, к которым они присоединены, с образованием насыщенной циклической группы, содержащей от 4 до 8 атомов углерода. Если R¹ и R⁴ объединены с образованием насыщенной циклической группы, данная циклическая группа замещена группами R² и R³, по крайней мере одна из которых должна означать силильную группу, представленную формулой Ia. В общем случае, такие мономеры представлены следующей структурой: где В означает метиленовую (т.е. -СН₂-) группу и q равно числу от 2 до 6. Очевидно, что если метиленовая группа, представленная как В, содержит заместители R² или R³, один из атомов водорода группы -CH₂- замещен на заместитель R² или R³. Примеры структуры повторяющихся звеньев представлены ниже где R², R³ и m определены выше.

Примеры мономеров формулы I включают 5-триэтоксисилилнорборнен, 5-триметилсилилнорборнен, 5-триметоксисилилнорборнен, 5-метилдиметоксисилилнорборнен, 5-диметилметоксинорборнен.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения расходуемый полимер включает полициклические повторяющиеся звенья, содержащие углеводородные заместители, которые выбирают из звеньев, представленных формулой II ниже где R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо означают водород, линейный и разветвленный (С₁-С₂₀)алкил, (С₅-С₁₂)циклоалкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С₆-С₄₀)арил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С₇-С₁₅)аралкил, замещенный и незамещенный углеводородными заместителями, (С₃-С₂₀)алкинил, линейный и разветвленный (С₃-С₂₀)алкенил или винил; любые из R⁵ и R⁶ или R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием (С₁-С₁₀)алкилиденильной группы, R⁵ и R⁸ могут быть объединены с двумя циклическими атомами углерода, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащего от 6 до 17 атомов углерода; и р равно 0, 1,2,3 или 4. Углеводородные заместители приведенных выше групп включают только атомы углерода и водорода и означают, например, линейный и разветвленный (С₁-С₁₀)алкил, линейный и разветвленный (С₂-С₁₀)-алкенил и (С₆-С₂₀)арил.

Примерами мономеров, содержащих углеводородные заместители, являются 2-норборнен, 5-метил-2-норборнен, 5-гексил-2-норборнен, 5-циклогексил-2-норборнен, 5-циклогексенил-2-норборнен, 5-бутил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен, 5-децил-2-норборнен, 5-фенил-2-норборнен, 5-нафтил-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, дигидродициклопентадиен, тетрациклододецен, метилтетрациклододецен, тетрациклододекадиен, диметилтетрациклододецен, этилтетрациклододецен, этилиденилтетрациклододецен, фенилтетрациклододецен, тримеры циклопентадиена (например, симметричные и асимметричные тримеры).

Наиболее предпочтительным углеводородным повторяющимся звеном является производное 2-норборнена.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения расходуемый полимер по настоящему изобретению включает повторяющиеся звенья, представленные формулой III, приведенной ниже где R⁹-R¹² независимо означают полярные заместители, которые выбирают из группы -(A)_n-C(О)OR'', -(A)_n-OR'', -(A)_n-OC(О)R'', -(A)_n-OC(О)OR'', -(A)_n-C(О)R'', -(A)_n-OC(О)C(О)OR'', -(A)_n-О-A'-C(О)OR'', -(A)_n-OC(О)-A'-C(О)OR'', -(A)_n-C(О)О-A'-C(О)OR'', -(A)_n-C(О)-A'-OR'', -(A)_n-C(О)О-A'-OC(О)OR'', -(A)_n-C(О)О-A'-О-A'-C(О)OR'', -(A)_n-C(О)О-A'-OC(О)C(О)OR'', -(A)_n-C(R'')₂CH(R'')(C(О)OR'') и -(A)_n-C(R'')₂CH(C(О)OR'')₂.

Остатки А и А' независимо означают двухвалентный мостиковый или спейсерный радикал, который выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные кислородсодержащие радикалы и двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры, и n означает целое число 0 или 1. Если n равно 0, очевидно, что А и А' означают простую ковалентную связь. Термин "двухвалентный" означает, что на каждом конце радикала имеется свободная связь, каждая из которых присоединена к различной группе. Двухвалентные углеводородные радикалы могут быть представлены формулой -(С_dН_2d)-, где d означает число атомов углерода в алкиленовой цепи и является целым числом от 1 до 10. Двухвалентные углеводородные радикалы предпочтительно выбирают из линейных и разветвленных (С₁-С₁₀)алкиленов, таких как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен. Если рассматривается разветвленный алкиленовый радикал, следует понимать, что атом водорода в линейной алкиленовой цепи замещен на линейную или разветвленную (С₁-С₅)алкильную группу.

Двухвалентные циклические углеводородные радикалы включают замещенные и незамещенные (С₃-С₈)циклоалифатические остатки, представленные формулой где а означает целое число от 2 до 7, a R^q, если присутствует, означает линейные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные группы.

Предпочтительные двухвалентные циклоалкиленовые радикалы включают циклопентиленовые и циклогексиленовые остатки, представленные следующими структурами: где R^q определено выше. Следует понимать, что изображенные здесь и далее во всем тексте описания и выходящие из циклических структур и/или формул линии химических связей означают двухвалентную природу остатка и указывают позиции присоединения атома углерода к соседним молекулярным остаткам, как определено в соответствующих формулах. Как принято в данной области техники, диагональная линия связи, выходящая из центра циклической структуры, означает, что данная связь по выбору соединена с одним из атомов углерода в цикле. Следует также понимать, что данный циклический атом углерода, к которому присоединена указанная связь, будет содержать на один атом водорода меньше в соответствии с четырехвалентной природой атома углерода.

Предпочтительные двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры представлены следующими структурами: Двухвалентные радикалы, содержащие кислород, включают (С₂-С₁₀)-алкиленовые простые эфиры и простые полиэфиры. Термин (С₂-С₁₀)-алкиленовый простой эфир означает, что общее число атомов углерода в двухвалентном остатке простого эфира должно быть равно по крайней мере 2 и не превышать 10. Двухвалентные алкиленовые простые эфиры представлены формулой -алкилен-О-алкилен-, где каждая из алкиленовых групп, присоединенных к атому кислорода, может быть одинаковой или различной, причем указанные алкилены выбирают из группы, включающей метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и нонилен. Простейшим двухвалентным алкиленовым простым эфиром в данной серии является радикал -СН₂-О-СН₂-. Предпочтительные остатки простых полиэфиров включают двухвалентные радикалы следующей формулы: , где х означает целое число от 0 до 5; у означает целое число от 2 до 50 при условии, что концевой атом кислорода в полиэфирном спейсерном остатке не связан напрямую с концевым кислородным атомом соседней группы с образованием пероксидной связи. Другими словами, пероксидные связи (т. е. -О-О-) не рассматриваются, если полиэфирные спейсеры связаны с любыми заместителями, содержащими концевой атом кислорода, и представленными выше как R⁹-R¹².

R⁹-R¹² могут также независимо означать водород, линейную и разветвленную (С₁-С₁₀)алкильную группу, в то время как по крайней мере один из оставшихся заместителей R⁹-R¹² выбирают из полярных групп, представленных выше. В представленной выше формуле р означает целое число от 0 до 5 (предпочтительно 0 или 1, более предпочтительно 0). R'' независимо означает водород, линейный или разветвленный (С₁-С₁₀)алкил (например, -С(СН₃)), -Si(СН₃), -СH(R^p)ОСН₂СН₃, -СH(R^p)ОС(СH₃)₃, линейный и разветвленный (С₁-С₁₀)алкоксиалкилен, простые полиэфиры, моноциклические и полициклические (С₄-С₂₀) циклоалифатические остатки, простые циклические эфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны). Термин (С₁-С₁₀)алкоксиалкилен означает, что концевая алкильная группа соединена с алкиленовым остатком через эфирный атом кислорода. Радикал является углеводородным остатком простого эфира, который в общем случае может быть представлен формулой -алкилен-О-алкил, где каждая из алкиленовых и алкильных групп независимо содержит от 1 до 10 атомов углерода, и каждая из которых может быть линейной или разветвленной. Полиэфирный радикал может быть представлен формулой: , где х означает целое число от 0 до 5, у означает целое число от 2 до 50 и R^a означает водород или линейный и разветвленный (С₁-С₁₀)алкил. Предпочтительные полиэфирные радикалы включают поли(этиленоксид) и поли(пропиленоксид). Примеры моноциклических циклоалифатических остатков включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, дициклопропилметил (Dcmp) и диметилциклопропилметил (Dmcp) и т.п. Примеры циклоалифатических полициклических остатков включают норборнил, адамантил, тетрагидродициклопентадиенил-(трицикло[5.2.1.0^2,6] деканил) и т.п. Примеры циклических простых эфиров включают тетрагидрофуранильный и тетрагидропиранильный остатки. Примером циклического кетона является 3-оксоциклогексанонильный остаток. Примером циклического сложного эфира или лактона является остаток мевалонового лактона. Примеры структур циклических групп, описанных выше, включают где R^р в приведенной выше формуле и циклических группах означает водород или линейную или разветвленную (С₁-С₅)алкильную группу. Заместители Dcmp и Dmcp соответственно представлены ниже Расходуемые полимеры, используемые при осуществлении настоящего изобретения, включают гомополимеры и сополимеры, содержащие нерегулярно расположенные повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера или мономеров, представленных формулой I, или гомополимеры или сополимеры, содержащие нерегулярно расположенные повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера или мономеров, представленных формулой II, гомополимеры или сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера(ов), представленных формулой III, и сополимеры, включающие сочетание повторяющихся звеньев, представленных формулами I и II, формулами I и III, формулами II и III или формулами I, II и III.

Расходуемые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно могут содержать от приблизительно 0,1 до 100 мол.% полициклических повторяющихся звеньев с силильными группами, предпочтительно от приблизительно 1 до 50 мол. %, более предпочтительно от приблизительно 3 до 25 мол.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до 20 мол.%, при этом остальные компоненты полимера включают повторяющиеся звенья, представленные формулой II и/или формулой III. Особенно предпочтительный полимер содержит повторяющиеся звенья, полученные полимеризацией норборнена и триэтоксисилилнорборнена в мольном соотношении норборнен/триэтоксисилилнорборнен, равном 80/20.

Расходуемые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно являются полимерами, получаемыми по реакции полиприсоединения, содержащими полициклические повторяющиеся звенья, которые соединены друг с другом по 2,3-связи путем раскрытия двойной связи, содержащейся в остатке норборненового типа предварительно полученного полициклического мономера.

Полимеры могут быть получены с помощью полимеризации из соответственно модифицированных мономеров норборненового типа в присутствии одно- или многокомпонентной каталитической системы на основе переходного металла группы VIII, как описано в международной заявке на выдачу патента No WO 97/20871 фирмы BF Goodrich Company, опубликованной 12 июня 1997 г. и включенной в описание настоящего изобретения в качестве ссылки.

Полимер полинорборненового типа наиболее эффективен вследствие его высокой (>350^oС) термоустойчивости, достаточной для обработки в обычно применяемых и других условиях производства полупроводников, например, в условиях химического вакуумного напыления SiO₂, индуцированного плазмой, и в условиях низкотемпературного отжига меди, при этом упомянутый полимер имеет температуру разложения, близкую к температуре стеклования, что позволяет снизить степень подвижности, которая может привести к повреждению полупроводникового устройства.

Можно предположить, что полициклоолефиновые полимеры, используемые для осуществления настоящего изобретения, уникально подходят в качестве расходуемых материалов в производстве полупроводниковых устройств, благодаря близости величин температуры термического разложения и температуры стеклования указанного материала. Другими словами, полимер сохраняет механическую устойчивость до температуры его разложения, что обеспечивает устойчивость полимера в достаточно жестких условиях обработки (например, повторяющиеся циклы нагревания, механическое напряжение при обработке и т.д.) при производстве полупроводников. Недостаток предшествующих полимеров, известных в области техники, заключается в том, что их температура стеклования значительно ниже температуры разложения, что приводит к механическим потерям или структурным изменениям полимера, возникающим до достижения температуры разложения.

Было обнаружено, что при введении в цепь расходуемого полимера полициклоолефиновых повторяющихся групп, содержащих боковые углеводородные (формула II) и/или боковые полярные (формула III) заместители, температура разложения полициклоолефинового полимера с силильными заместителями может быть значительно снижена. Температура разложения полимеров норборнен/триэтоксисилилнорборнен в молярном процентном соотношении 80/20 (температура разложения составляет приблизительно 430^oС) может быть снижена приблизительно на 30^oС при замене норборненовых повторяющихся звеньев в сополимере на повторяющиеся звенья, содержащие боковые линейные и/или разветвленные (С₁-С₂₀)алкильные заместители. Например, температура термического разложения сополимера бутилнорборнен/триэтоксисилилнорборнен в молярном процентном соотношении 95/5 снижена до 405^oС. Следует ожидать, что температура разложения данного сополимера может быть снижена на еще большую величину (до приблизительно 100^oС) путем замены норборненовых повторяющихся звеньев в сополимере на повторяющиеся звенья, содержащие полярные заместители, представленные формулой III. Температуры разложения гомополимеров норборнилацетата и норборнилэтилкарбоната составляют 356^oС и 329^oС соответственно. Полярные группы включают сложноэфирный, карбонатный и ацетатный заместители и т.п. Для эффективного снижения температуры разложения полимеров с силильными заместителями полимер должен содержать приблизительно 50 мол.% полициклических повторяющихся звеньев, имеющих боковые углеводородные или полярные группы, предпочтительно более 50 мол.%, более предпочтительно от 51 до 99 мол. %, еще более предпочтительно от 55 до 95 мол.% и наиболее предпочтительно от 65 до 80 мол.%.

Вышеупомянутые расходуемые полимеры могут быть нагреты до температуры, превышающей температуру разложения, обычно в интервале от приблизительно 380^oС до приблизительно 450^oС, с целью разложения полимера до продуктов его разложения, которые могут диффундировать через различные материалы, с которыми указанный расходуемый полимер смешан. Такие материалы включают полимерные диэлектрики, такие как диоксид кремния, нитрид кремния, метилсилсесквиоксан (МСО), CH₃SiO_1,5 или гидросилсесквиоксан (ГСО), HSiO_1,5. Особенно подходящими являются полимеры, такие как МСО, ГСО и смешанные полуторные оксиды кремния, что станет очевидным из дальнейшего описания способа в примерах, иллюстрирующих другие аспекты настоящего изобретения.

Следует также отметить, что при