Фоторезистная композиция

Фоторезистная композиция

Реферат

 

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. Описывается фоторезистная композиция, содержащая кислотный фотоинициатор, необязательно ингибитор растворения и сополимер, который содержит, по крайней мере, два вида повторяющихся полициклических звеньев, один из которых содержит боковую кислотно-лабильную группу, а другой содержит боковую полярную функциональную группу. При облучении формирующим изображение источником излучения кислотный фотоинициатор генерирует кислоту, расщепляющую боковые кислотно-лабильные группы, что приводит к изменению полярности полимера. Полимер приобретает растворимость в водном растворе основания в местах облучения формирующим изображение источником излучения. 28 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к полициклическим полимерам и способам их использования в качестве фоторезистов при изготовлении интегральных схем. Более конкретно, изобретение относится к фоторезистным композициям, содержащим полициклический полимер и катионный фотоинициатор. Полициклический полимер содержит повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы, связанные с основной цепью полимера. Лабильные группы, т.е. чувствительные к действию кислоты, могут быть селективно расщеплены с образованием повторяющихся полярных групп в основной полимерной цепи. Полимеры являются прозрачными по отношению к коротковолновому формирующему изображение излучению и проявляют устойчивость к реактивному ионному травлению.

Уровень техники.

Интегральные схемы (ИС) являются главными в производстве матриц электронных устройств. Их изготавливают последовательным образованием чередующихся и взаимосвязанных полос проводящих, полупроводниковых и непроводящих слоев на подходящей подложке (например, кремниевой пластине), которые селективно моделируются для образования схем и взаимосвязей с целью выполнения специфических электрических функций. Образование конфигурации ИС осуществляют различными известными в технике приемами литографии. Основным и важным технологическим методом в изготовлении ИС устройств является фотолитография с использованием ультрафиолетового (УФ) излучения и излучения глубоко проникающего УФ света или с использованием других излучений. На поверхность пластины наносят фоточувствительный полимерный слой (фоторезист) и высушивают его. Затем вплотную к фоторезистной пленке помещают фотомаску, содержащую в виде рисунка желаемую информацию. Фоторезист облучают через слой фотомаски одним или несколькими видами формирующего изображение излучения, включая УФ излучение, электронное излучение, рентгеновское излучение или ионное излучение. Под воздействием облучения фоторезист претерпевает химические изменения, приводящие к изменению его растворимости. После облучения пластину погружают в раствор, проявляющий рисунок на фоточувствительной полимерной пленке (т. е. селективно удаляющей либо экспонированные, либо неэкспонированные зоны). В зависимости от вида используемого полимера или полярности проявляющего растворителя в процессе проявления удаляются либо экспонированные, либо неэкспонированные области пленки с раскрытием расположенной ниже подложки, после чего раскрытый или нежелательный материал подложки с нанесенной конфигурацией удаляется или изменяется в процессе травления с сохранением желаемого рисунка в функциональном слое пластины. Применяют плазменное травление, травление распылением и реактивное ионное травление (РИТ). Оставшийся фоторезистный материал действует как защитный барьер в процессе травления. Удаление оставшегося фоторезистного материала приводит к получению схем с нанесенным рисунком.

В производстве приборов, содержащих рисунок ИС, наиболее критической стадией является травление различных слоев на пластине. Одним из методов является погружение подложки и резиста с нанесенным рисунком в химическую ванну, в которой происходит воздействие на открытую поверхность подложки при сохранении неповрежденным самого резиста. Недостатком такого "мокрого" химического процесса является трудность достижения хорошо обозначенных краев на протравленных поверхностях. Это происходит вследствие химического подтравливания материала резиста и образования изотропного изображения. Иными словами, обычный химический процесс не обеспечивает селективности направления (анизотропии), что считается необходимым для достижения оптимальных функционально заданных размеров, соответствующих существующим технологическим требованиям. Помимо этого мокрый процесс приводит к нежелательным последствиям для окружающей среды и техники безопасности.

Для преодоления недостатков мокрого химического процесса были предложены различные "сухие" процессы. Такие сухие процессы включают пропускание газа через камеру и ионизацию газа путем наложения разности потенциалов между двумя электродами в присутствии газа. Плазму, содержащую ионизированное вещество, генерированное посредством создания напряжения, используют для травления помещенной в камеру подложки. Генерированное в плазме ионизированное вещество направляют на открытую подложку, где оно взаимодействует с поверхностью материала с образованием летучих продуктов, которые удаляют с поверхности. Типичными примерами сухого травления являются плазменное травление, травление распылением и реактивное ионное травление.

Реактивное ионное травление обеспечивает образование на подложке профилей с хорошо обозначенными вертикальными боковыми стенками, а также равномерность травления от подложки к подложке. Благодаря таким преимуществам реактивное ионное травление стало стандартным в производстве ИС.

В промышленности используют два типа фоторезистов: негативные и позитивные фоторезисты. Негативные резисты после облучения формирующим изображение излучением полимеризуются, сшиваются или изменяют растворимость таким образом, что подвергнутые облучению области становятся не растворимыми по отношению к проявляющему раствору. Не подвергнутые облучению области остаются растворимыми и вымываются. Позитивные резисты действуют противоположным образом, приобретая растворимость в проявляющем растворе после облучения формирующим изображение излучением.

Основой одного из видов позитивного резистного материала являются новолачные фенолформальдегидные полимеры. Специфическим примером является используемый в промышленности материал Shipley AZ 1350, содержащий новолачную м-крезолформальдегидную полимерную композицию и диазокетон (эфир 2-диазо-1-нафтол-5-сульфокислоты). При облучении формирующим изображение излучением диазокетон превращается в карбоновую кислоту, которая в свою очередь превращает фенольный полимер в легко растворимый в проявляющем водном растворе слабого основания полимер.

В патенте US 4491628, выданном Ito с соавт., описаны позитивные и негативные фоторезистные композиции, содержащие генерирующие кислоту фотоинициаторы и полимеры с боковыми кислотно-лабильными группами (т.е. расщепляющимися под действием кислоты). Поскольку каждая генерированная кислота снимает защиту в виде множества отщепляющихся под действием кислоты групп, такой подход известен как химическая амплификация, служащая увеличению количественного выхода общего фотохимического процесса. Описанные полимеры включают виниловые полимеры, такие как полистиролы, поливинилбензоаты и полиакрилаты, замещенные повторяющимися боковыми группами, подверженными ацидолизу с получением продуктов, отличающихся растворимостью от своих предшественников. Предпочтительные кислотно-лабильные группы включают трет. бутиловые эфиры карбоновых кислот и трет. бутиловые карбонаты фенолов. В зависимости от природы используемого проявляющего раствора могут быть получены позитивные или негативные фоторезисты.

Тенденции развития электронной промышленности непрерывно требуют ИС, являющихся более быстродействующими и потребляющими меньше энергии. Для удовлетворения этим требованиям должны быть изготовлены ИС меньших размеров. Проводящие линии (т. е. линии связи) должны быть более тонкими и размещены ближе друг к другу. Значительное уменьшение размеров транзисторов и линий способствует увеличению эффективности ИС, например, увеличению объема хранимой информации и быстродействия микросхем. Для достижения более тонкой линии элемента ИС необходима более высокая разрешающая способность изображения. Более высокая разрешающая способность изображения возможна при более короткой длине волны источника, используемого для облучения фоторезистного материала. Однако известные ранее в технике фоторезисты, такие как новолачные фенолформальдегидные полимеры и замещенные стирольные полимеры, содержат ароматические группы, которые по своей природе становятся более оптически плотными при длине световой волны менее приблизительно 300 нм (Симпозиумы АХО серии 537, Полимеры для микроэлектроники, Резисты и диэлектрики, 203-й национальный конгресс Американского химического общества, 5-10 апреля 1992 г., с. 2-24; Полимеры для применения в электронике и фотонике, под ред. С.Р. Wong, Академик пресс, с.67-118 -ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203-rd National Meeting of the American Chemical Society, 1992, April 5-10, p. 2-24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, Edited by C.P. Wong, Academic Press, p. 67-118). Источники с меньшей длиной волны обычно менее яркие, чем традиционные источники, требующие химической амплификации с использованием фотокислот. Непрозрачность ароматических полимеров по отношению к свету с короткой длиной волны является недостатком, так как под поверхностью полимера фотокислоты неравномерно облучаются источником света и, как следствие, полимер не проявляется. Для преодоления недостаточной прозрачности этих полимеров содержание ароматики в фоторезистных полимерах должно быть снижено. Если требуется прозрачность по отношению к глубокому УФ излучению (т.е. к облучению с длиной волны 248 нм и, особенно, 193 нм), то содержание ароматики в полимере должно быть минимальным.

Патент US 5372912 относится к фоторезистной композиции, содержащей акрилатный сополимер, фенольное связующее и генератор фоточувствительной кислоты. Акрилатный сополимер является продуктом сополимеризации акриловой кислоты, алкилакрилата или метакрилата и мономера, содержащего боковую лабильную кислотную группу. В то время, как композиция является достаточно прозрачной по отношению к УФ-излучению при длине волны около 240 нм, использование ароматического связующего ограничивает использование источников излучения с более короткой длиной волны. Как известно в области полимеров, улучшение одного свойства обычно достигается за счет другого свойства. При использовании акрилатных полимеров повышение прозрачности по отношению к УФ-излучению с более короткой длиной волны достигается за счет снижения устойчивости резиста по отношению к реактивному ионному травлению.

Во многих случаях улучшение прозрачности по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению приводит к эрозии резистного материала в последующем процессе сухого травления. Поскольку фоторезистные материалы обычно являются по своей природе органическими, а подложки, используемые при изготовлении ИС, являются обычно неорганическими, то фоторезистный материал по своей природе имеет более высокую скорость травления, чем материал подложки при использовании техники реактивного ионного травления (РИТ). При этом возникает необходимость в фоторезистном материале большей толщины, чем расположенная ниже подложка. В противном случае фоторезистный материал будет удален в процессе эрозии до того, как будет полностью завершено травление нижерасположенной подложки. Из этого следует, что резистный материал с меньшей скоростью эрозии может быть использован в виде более тонких слоев на поверхности подложки, подлежащей травлению. Более тонкие слои резистного материала позволяют достигнуть более высокой разрешающей способности, которая в конечном итоге, позволяет достигнуть более узких проводящих линий и транзисторов меньших размеров.

J.V. Crivello с соавт. (Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, p.376-381) описывают полимерную смесь, содержащую 20 вес.% полученного в процессе свободно-радикальной полимеризации гомополимера норборнена, содержащего кислотно-лабильные группы, и 80 вес.% гомополимера 4-гидрокси-альфа-метилстирола, содержащего кислотно-лабильные группы, предназначенную для использования в электронно-лучевых фоторезистах. Как указано авторами, повышенная оптическая плотность ароматических групп (особенно при высоких концентрациях) придает этим композициям непрозрачность и делает невозможным их использование при облучении формирующим изображение коротковолновым излучением с длиной волны менее 200 нм.

Описанные композиции являются пригодными лишь для электронно-лучевых фоторезистов и не могут быть использованы для формирования изображения посредством глубокого УФ-излучения (в особенности, для резистов с длиной волны 193 нм).

Crivello с соавт. использовали смесевые композиции, поскольку они обнаружили, что кислородная плазма имеет скорость травления, неприемлемо высокую для получения гомополимеров путем свободно-радикальной полимеризации норборненовых мономеров, содержащих кислотно-лабильные группы.

Следовательно, существует потребность в фоторезистных композициях, совместимых с общей схемой химической амплификации и обеспечивающих прозрачность по отношению к коротковолновому формирующему изображение излучению при одновременной достаточной устойчивости к условиям процесса реактивного ионного травления.

Сущность изобретения Главной технической задачей изобретения является создание фоторезистной композиции, содержащей полициклический полимер, основная цепь которого содержит боковые кислотно-лабильные группы, и фотоинициатор.

Другой технической задачей изобретения является создание полициклических полимеров, имеющих повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы, которые могут быть расщеплены с образованием полярных групп.

Еще одной задачей изобретения является создание полимерных композиций, прозрачных по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению.

Следующей технической задачей изобретения является создание полимерных композиций, устойчивых к процессу сухого травления.

Еще одной задачей изобретения является создание полимерных композиций, прозрачных по отношению к формирующему изображение коротковолновому излучению и устойчивых к процессу сухого травления.

Другой задачей изобретения является создание полициклических мономеров, содержащих боковые кислотно-лабильные группы, способных полимеризоваться с образованием полимеров, поддающихся проявлению в водных растворах основания.

Эти и другие технические задачи изобретения достигаются полимеризацией реакционной смеси, содержащей полициклический мономер с функциональными кислотно-лабильными группами, растворитель, одно- или многокомпонентную каталитическую систему, содержащую источник ионов металла группы VIII Периодической системы. В многокомпонентных каталитических системах по изобретению источник ионов металла группы VIII используют в сочетании с одним или двумя металлорганическими сокатализаторами и третьим компонентом. Одно- и многокомпонентные каталитические системы могут быть использованы с оптимальным агентом передачи цепи (АПЦ), выбранным из соединений, имеющих концевую олефинную двойную связь между смежными атомами углерода, где, по меньшей мере, один из названных смежных атомов углерода содержит связанные с ним два атома водорода. АПЦ выбирают из ненасыщенных соединений, которые обычно являются не способными к катионной полимеризации, и поэтому исключают стиролы, виниловые простые эфиры и сопряженные диены.

Полученные полимеры используют в фоторезистных композициях, включающих радиационно-чувствительный кислотный генератор.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Настоящее изобретение относится к радиационно-чувствительной резистной композиции, содержащей генерирующий кислоту инициатор и полициклический полимер, содержащий повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы вдоль основной полимерной цепи. Композицию, содержащую полимер и инициатор, наносят на подложку в виде тонкой пленки, высушивают в контролируемых условиях, облучают по смоделированной конфигурации рисунка и, в случае необходимости, дополнительно сушат в контролируемых условиях, чтобы способствовать дальнейшему снятию защиты. В тех местах пленки, которые подвергались облучению, повторяющиеся боковые кислотно-лабильные группы (т. е. чувствительные к действию кислоты) полимерной цепи расщепляются с образованием повторяющихся полярных групп. Обработанные таким образом облученные области селективно удаляют проявляющим щелочным раствором. Альтернативно, необлученные места полимера остаются неполярными и могут быть селективно удалены при обработке соответствующим неполярным растворителем для негативного проявления. Обращение изображения может быть легко достигнуто надлежащим выбором проявляющего раствора вследствие различия в растворимости облученных и необлученных частей полимера.

Полимеры по настоящему изобретению содержат повторяющиеся звенья, часть которых замещена кислотно-лабильными группами. Эти полимеры получают полимеризацией полициклических мономеров согласно изобретению. Под термином "полициклические" (типа норборнена или функциональный норборнен) подразумевают мономер, содержащий, по меньшей мере, одну часть нонборнена, как показано ниже: Простейшим полициклическим мономером по изобретению является бициклический мономер бицикло[2.2.1] гепт-2-ен, обычно известный как нонборнен. В одном варианте воплощения изобретения функциональные кислотно-лабильные группы вводят в полимерную цепь полимеризацией реакционной смеси, содержащей один или более полициклических мономеров с кислотно-лабильными заместителями, приведенных ниже под формулой I, в случае необходимости, в сочетании с одним или более полициклическим мономером, представленных ниже под формулами II, III, IV и V, в присутствии каталитической системы металла группы VIII Периодической системы.

Другим вариантом воплощения изобретения является сополимеризация одного или более замещенных полициклических мономеров формулы I, содержащих кислотно-лабильные заместители, с одним или более полициклических мономеров, представленных формулой II.

Мономеры Полициклические мономеры с кислотно-лабильными группами, используемые в изобретении, выбирают из мономеров, имеющих указанную ниже формулу: где R¹, R², R³, R⁴ независимо представляют собой заместители, выбранные из группы: -(A)_n-C(О)OR^*, -(A)_n-C(О)OR, -(A)_n-OR, -(A)_n-OC(О)R, -(A)_n-C(О)R, -(A)_n-OC(О)OR, -(A)_n-OCH₂C(О)OR^*, -(A)_n-C(О)О-A'-0(CH₂)C(О)OR^*, (A)_n-OC(О)-A'-C(О)OR^*, -(A)_n-C(R)₂CH(R)(C(О)OR^**) и -(A)_n-C(R)₂CH(C(О)OR_**)₂, при условии, что, по крайней мере, один из заместителей R¹-R⁴ выбирают из кислотно-лабильных групп -(A)_nC(О)OR^*. А и А' независимо представляют двухвалентную мостиковую связь или спейсерный радикал, которые выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные радикалы, содержащие кислород, двухвалентные циклические простые эфиры и циклические простые диэфиры, а n является целым числом, равным 0 или 1. Если n равно 0, то очевидно, что А и А' являются простой ковалентной связью. Термин "двухвалентный" означает, что на каждом конце радикала имеется свободная связь, к каждой из которых присоединены две различные группы. Двухвалентные углеводородные радикалы могут быть представлены формулой -(С_dН_2d)-, где d является числом углеродных атомов в алкиленовой цепи и равно целому числу от 1 до 10. Двухвалентные углеводородные радикалы предпочтительно выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-С₁₀) алкиленов, таких как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен. Если рассматривается разветвленный алкиленовый радикал, следует понимать, что атом водорода в нормальной алкиленовой цепи замещен на нормальную или разветвленную (С₁-С₅) алкильную группу.

Двухвалентные циклические углеводородные радикалы включают замещенные и незамещенные (С₃-C₈) циклоалифатические остатки, проставленные формулой: где а означает целое число от 2 до 7, a R^q, если присутствует, означает нормальные или разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные группы. Предпочтительные двухвалентные циклоалкиленовые радикалы включают циклопентиленовые и циклогексиленовые остатки, представленные следующими структурами: где R^q определено выше. Следует понимать, что изображенные здесь и далее во всем тексте описания и выходящие из циклических структур и/или формул линии химических связей, означают двухвалентную природу остатка и указывают позиции присоединения атома углерода к соседним фрагментам молекулы, определенным в соответствующих формулах. Как принято в данной области техники, диагональная линия связи, выходящая из центра циклической структуры, означает, что данная связь по выбору соединена с одним из атомов углерода в цикле. Следует также понимать, что данный атом углерода, который образует указанную связь, будет содержать на один атом водорода меньше в соответствии с четырехвалентной природой атома углерода.

Предпочтительные двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры представлены следующими структурами: Двухвалентные радикалы, содержащие кислород, включают (С₂-С₁₀) алкиленовые простые эфиры и простые полиэфиры. Термин (C₂-С₁₀) алкиленовые простые эфиры означает, что общее число атомов углерода в двухвалентном остатке простого эфира должно быть равно, по крайней мере, 2 и не превышать 10. Двухвалентные алкиленовые простые эфиры представлены формулой - алкилен-О-алкилен, где каждая из алкиленовых групп, присоединенных к атому кислорода, может быть одинаковой или различной, причем указанные алкилены выбирают из группы, включающей метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и нонилен. Простейшим двухвалентным алкиленовым простым эфиром в данной серии является радикал -СН₂-О-СН₂-. Предпочтительные остатки простых полиэфиров включают двухвалентные радикалы следующей формулы: где х означает целое число от 0 до 5, а у означает целое число от 2 до 50 при условии, что концевой атом кислорода в полиэфирном спейсерном остатке не связан напрямую с кислородным атомом соседней группы с образованием пероксидной связи. Другими словами, пероксидные связи (т.е. -О-О-) не предполагаются, когда полиэфирные спейсеры связаны с любыми заместителями, содержащими концевой атом кислорода, представленными выше как R¹-R⁴.

В указанных выше формулах R означает водород, нормальную или разветвленную (С₁-С₁₀) алкильную группу, a m означает целое число от 0 до 5. R^* представляет собой остатки (т.е. блокирующие или защитные группы), которые отщепляются фотокислотными инициаторами, причем R^* выбирают из группы, включающей -С(СН₃)₃, -Si(СН₃)₃, -CH(R^р)OCH₂CH₃, -CH(R^р)OC(CH₃)₃ или следующие циклические группы: где R^p означает водород, нормальную или разветвленную (С₁-C₅) алкильную группу. Алкильные заместители включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, трет-пентил и неопентил. В указанных выше структурах линия простой связи, выходящая из циклических групп, указывает позицию атома углерода цикла, в которой защитные группы связаны с соответствующим заместителем. Примерами кислотно-лабильных заместителей являются 1-метил-1-циклогексил, изоборнил, 2-метил-2-изоборнил, 2-метил-2-адамантил, тетрагидрофуранил, тетрагидропираноил, 3-оксоциклогексанонил, лактонил мевалоновой кислоты, 1-этоксиэтил, 1-трет-бутоксиэтил, дициклопропилметил (ДЦПМ) и диметил-циклопропилметил (ДМЦП). Алкильные заместители защитных групп, указанных выше, выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-C₅) алкильных групп. R^**, независимо друг от друга, означает R и R^*, значение которых указано выше. ДЦПМ и ДМЦП группы имеют, соответственно, следующие структуры: Полициклические мономеры указанных выше формул, содержащие заместители, выбранные из группы: -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(О)OR^**) или -(CH₂)_nC(R)₂СН(С(О)ОR^**)₂, могут быть представлены следующими формулами: где m определено выше, а n является целым числом от 0 до 10.

В приведенных выше формулах m, предпочтительно, имеет значение 0 или 1, более предпочтительно, 0. Если m равно 0, то предпочтительные структуры могут быть представлены следующей формулой: где заместители от R¹ до R⁴ имеют указанное выше значение.

Специалисту в данной области техники очевидно, что для осуществления изобретения пригодны любые способные к фотокислотному расщеплению группы при условии, что они не ингибируют реакцию полимеризации.

Предпочтительными кислотно-лабильными группами являются органические сложноэфирные группы, расщепляющиеся в присутствии кислоты. Предпочтительные кислотно-лабильные группы включают сложноэфирные группы и карбонатные группы. Особенно предпочтительны группы трет. бутиловых эфиров карбоновых кислот.

При полимеризации мономеров формулы I получают полимер, основная цепь которого содержит боковые кислотно-чувствительные группы, которые затем расщепляют для придания полимеру полярности или растворимости.

Возможный, но необязательный второй мономер может быть представлен формулой II: где R⁵-R⁸ независимо представляют собой нейтральные или полярные заместители, которые выбирают из группы: -(A)_n-C(О)OR", -(A)_n-OR", -(A)_n-OC(О)R", -(A)_n-OC(О)OR", -(A_n)-C(О)R", -(A_n)-OC(О)C(О)OR"-, -(A)_n-О-A'-C(О)OR", -(A)_n-OC(О)-A'-C(О)OR", -(A)_n-C(О)О-A'-C(О)OR", -(A)_n-C(O)-A'-OR", -(A)_n-C(О)О-A'-OC(О)OR", -(A)_n-C(О)О-A'-О-A'-C(О)OR", -(A)_n-C(О)О-A'-OC(О)C(О)OR", -(A)_n-C(R")₂CH(R")(C(О)OR") и -(A)_n-C(R")₂CH(C(О)OR")₂. Остатки А и А' независимо представляют двухвалентную мостиковую связь или спейсерный радикал, которые выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные радикалы, двухвалентные циклические углеводородные радикалы, двухвалентные радикалы, содержащие кислород, двухвалентные циклические простые эфиры и циклические простые диэфиры, а n является целым числом, равным 0 или 1. Если n равно 0, то очевидно, что А и А' являются простой ковалентной связью. Термин "двухвалентный" означает, что на каждом конце радикала имеется свободная связь, к каждой из которых присоединены две различные группы. Двухвалентные углеводородные радикалы могут быть представлены формулой -(С_dН_2d)-, где d является числом углеродных атомов в алкиленовой цепи, а n является целым числом от 1 до 10. Двухвалентные углеводородные радикалы предпочтительно выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-С₁₀) алкиленов, таких как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен. Если рассматривается разветвленный алкиленовый радикал, следует понимать, что атом водорода в нормальной алкиленовой цепи заменен на линейную или разветвленную (C₁-C₅) алкильную группу.

Двухвалентные циклические углеводородные радикалы включают замещенные и незамещенные (С₃-С₈) циклоалифатические остатки, проставленные следующей формулой: где а означает целое число от 2 до 7, a R^q, если присутствует, означает нормальные и разветвленные (С₁-С₁₀) алкильные группы. Предпочтительные двухвалентные циклоалкиленовые радикалы включают циклопентиленовые и циклогексиленовые остатки, представленные следующими структурами: где R^q определено выше. Следует понимать, что изображенные здесь и далее во всем тексте описания и выходящие из циклических структур и/или формул линии химических связей означают двухвалентную природу остатка и указывают позиции присоединения атома углерода к соседним молекулярным остаткам, как определено в соответствующих формулах. Как принято в данной области техники, диагональная линия связи, выходящая из центра циклической структуры, означает, что данная связь по выбору соединена с одним из атомов углерода в цикле. Следует также понимать, что данный атом углерода, который образует указанную связь, будет содержать на один атом водорода меньше, в соответствии с четырехвалентной природой атома углерода.

Предпочтительные двухвалентные циклические простые эфиры и диэфиры представлены следующими структурами: Двухвалентные радикалы, содержащие кислород, включают (С₂-С₁₀) алкиленовые простые эфиры и простые полиэфиры. Термин "(С₂-С₁₀) алкиленовые простые эфиры" означает, что общее число атомов углерода в остатке двухвалентного простого эфира должно быть равно, по крайней мере, 2 и не превышать 10. Двухвалентные алкиленовые простые эфиры представлены формулой -алкилен-О-алкилен-, где каждая из алкиленовых групп может быть одинаковой или различной, причем указанные алкилены выбирают из группы, включающей метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и нонилен. Простейшим двухвалентным алкиленовым простым эфиром в данной серии является радикал -CH₂-O-CH₂-. Предпочтительные остатки простых полиэфиров включают двухвалентные радикалы следующей формулы: где х означает целое число от 0 до 5, а у означает целое число от 2 до 50 при условии, что концевой атом кислорода в полиэфирном спейсерном остатке не должен быть напрямую связан с атомом кислорода соседней группы с образованием пероксидной связи. Другими словами, пероксидные связи (т.е. -О-О-) не предполагаются, если полиэфирные спейсеры связаны с любыми заместителями, содержащими концевой атом кислорода, представленными выше как R⁵-R⁸.

R⁵-R⁸ могут быть также независимо представлены водородом, нормальной или разветвленной (С₁-С₁₀) алкильной группой, при условии, что, по крайней мере, один из оставшихся заместителей R⁵-R⁸ выбирают из одной из представленных выше групп нейтральных или полярных заместителей. В вышеупомянутой формуле р означает целое число от 0 до 5 (предпочтительно 0 или 1, наиболее предпочтительно 0). R" независимо представляет собой водород, нормальный или разветвленный (С₁-С₁₀) алкил, нормальный или разветвленный (С₁-С₁₀) алкоксиалкилен, простые полиэфиры, моноциклические или полициклические (С₄-С₂₀) циклоалифатические остатки, циклические простые эфиры, циклические кетоны и циклические сложные эфиры (лактоны). Термин "(С₁-С₁₀) алкоксиалкилен" означает, что концевая алкильная группа связана с алкиленовым остатком через атом кислорода простого эфира. Данный радикал представляет собой остаток простого эфира на основе углеводорода, который может быть представлен в общем виде, как -алкилен-О-алкил-, где алкиленовые и алкильные группы независимо содержат от 1 до 10 атомов углерода, каждый из которых может быть нормальным или разветвленным. Радикал простого полиэфира может быть представлен следующей формулой: где х означает целое число от 0 до 5, у означает целое число от 2 до 50, а R^a представляет собой нормальный или разветвленный (С₁-С₁₀) алкил. Предпочтительные простые полиэфирные радикалы включают полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Примерами моноциклических циклоалифатических остатков являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. Примерами циклоалифатических полициклических остатков являются норборнил, адамантил, тетрагидродициклопентадиенил (трицикло[5.2.1.0^2,6] деканил) и т.п. Примерами циклических простых эфиров являются остатки тетрагидрофуранила и тетрагидропиранила. Примером циклического кетона является остаток 3-оксоциклогексанонила. Примером циклического сложного эфира или лактона является остаток лактонила мевалоновой кислоты.

Поскольку заместители, определенные для R" в формуле II, перекрываются с кислотно-лабильными или защитными группами, описанными как R^* в формуле I, следует понимать, что R" в формуле II не может быть представлен остатком сложного эфира, содержащим кислотно-лабильную группу. Например, если R" представляет собой остаток норборнила, адамантила, тетрагидродициклопентадиенила (трицикло[5.2.1.^2,6]деканила), тетрагидрофуранила, тетрагидропиранила, 3-оксоциклогексанонила или лактона мевалоновой кислоты, то этот остаток не должен быть напрямую соединен с атомом кислорода сложноэфирного остатка (-С(О)О).

Предпочтительные нейтральные или полярные заместители включают алкиловые эфиры карбоновых кислот, остатки, содержащие спейсерированные оксалатные группы (например, -(A)_n-OC(О)-A'-C(О)OR") и содержащие оксалатные остатки (например, -(A)_nOC(О)C(О)OR"), формулы которых определены выше. Сложные эфиры, спейсерированные оксалатные группы и группы, содержащие оксалат, придают соединению исключительно высокую гидрофильность, обеспечивают хорошую смачиваемость проявителем и улучшают механические свойства пленки, при этом не возникает проблем, связанных с избыточным содержанием функциональных остатков карбоновых кислот.

Необязательный третий мономерный компонент представлен структурой формулы III: где заместители R⁹ до R¹² независимо означают остатки карбоновой или сульфоновой кислот или их солей, которые выбирают из группы, включающей -(СН₂)_nС(О)ОН, -(СН₂)_nSО₃Н, -(CH₂)_nC(O)O^-X⁺, -(СН₂)_nSО₃ ^-Х⁺ где Х означает катионы тетраалкиламмония, алкильные заместители, связанные с атомом азота, которые независимо выбирают из нормальных или разветвленных (С₁-С₁₀) алкилов, q означает целое число от 0 до 5 (предпочтительно 0 или 1, более предпочтительно 0), а n означает целое число от 0 до 10 (предпочтительно 0). Заместители R⁹-R¹² независимо могут означать водород, нормальный или разветвленный (С₁-С₁₀) алкил, при условии, что, по крайней мере, один из оставшихся заместителей R⁹-R¹² выбирают из указанных выше кислот или их солей.

Мономеры, содержащие карбоксильную функциональную группу, придают полимеру гидрофильность, что, как следствие, способствует высокой скорости проявления полимера в водном растворе основания.

Возможный мономер формулы IV представлен следующей формулой: где заместители от R¹³ до R¹⁶, независимо друг от друга, означают нормальный или разветвленный алкил С₁-С₁₀, а r равно от 0 до 5, предпочтительно, 0 или 1, особенно предпочтительно, 0. Любой заместитель от R¹³ до R¹⁶ может означать водород, при условии, что по меньшей мере, один из оставшихся заместителей от R¹³ до R¹⁶ выбраны из указанных выше алкильных групп. Особенно предпочтительным алкильным заместителем является децил.

Полимеризация алкилзамещенных мономеров в цепь полимера является методом регулирования температуры стеклования (Тg) полимера, как описано в патенте US 5468819, выданном Goodall с соавт.

Экономичной схемой получения полициклических мономеров с функциональными и углево