Полупроводниковое устройство (варианты) и способ формирования воздушных зазоров внутри структуры (варианты)

Полупроводниковое устройство (варианты) и способ формирования воздушных зазоров внутри структуры (варианты)

Реферат

 

Использование: в технологии полупроводниковых приборов. Способ формирования воздушных зазоров в полупроводниковых структурах предусматривает заполнение замкнутого внутреннего объема структуры удаляемым материалом, разложение удаляемого материала на газообразные продукты распада и удаление их путем диффузии через твердый слой, прилегающий к внутреннему объему. Техническим результатом изобретения является снижение емкостной связи в полупроводниковых структурах между электрическими элементами. 4 с. и 36 з.п.ф-лы, 34 ил.

Данная заявка является продолжением предшествующей заявки США N 60/035848 "Воздушные зазоры для электрических внутренних соединений" от 21 января 1997 года.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение в основном относится к изготовлению полупроводниковых устройств, особенно таких устройств, в которых используют воздушные зазоры с целью снижения емкостной связи между проводниками в указанных устройствах.

Уровень техники В связи с прогрессом в области технологии производства интегральных микросхем расстояние между металлическими межсоединениями на любой плоскости интегральной схемы постоянно уменьшается и в настоящее время эта величина достигает субмикронного уровня. При уменьшении пространства между проводящими элементами интегральной платы происходит увеличение емкостной связи. Такое увеличение емкостной связи приводит к возникновению большого числа перекрестных помех, более высоких емкостных потерь и к увеличению резистивно-емкостной (RC) постоянной времени.

С целью снижения емкостной связи много усилий было направлено на разработку материалов с низкой диэлектрической постоянной (ДП), предназначенных для замены обычных диэлектриков, которые располагают между металлическими межсоединениями на данном слое или между слоями. ДП многих традиционных изоляционных материалов находится в пределах от 3,5 до 4,2. Например, ДП диоксида кремния равна 4,2, а ДП полиимидов - обычно от 2,9 до 3,5. ДП некоторых усовершенствованных полимеров находится в пределах от 2,5 до 3,0. Известны также материалы, ДП которых составляет от 1,8 до 2,5, однако производство таких материалов сопряжено со значительными трудностями, связанными с их обработкой, высокой стоимостью и недоступностью исходных материалов.

Минимально возможной или идеальной величиной ДП является ДП вакуума, равная 1,0. Воздух характеризуется почти такой же низкой ДП, равной 1,001. С учетом такой низкой величины ДП воздуха были предприняты попытки изготовления полупроводниковых устройств с воздушными зазорами между металлическими выводами (проводниками) для снижения емкостной связи между электропроводящими элементами. Разработанные способы формирования воздушных зазоров представляют собой технологии различной степени сложности.

В патенте США N 4987101 описаны способ и структура, обеспечивающие изолированное электрическое пространство между двумя токопроводящими дорожками (межсоединениями) на одном слое или между токопроводящими дорожками на расположенных рядом подслоях материала. Основной элемент выполнен содержащим множество опорных элементов, выступающих вверху у основного элемента. Удаляемый материал наносят на основной элемент и вокруг опорных элементов. На упомянутые опорные элементы и удаляемый материал наносят верхний слой изоляционного материала. Затем формируют отверстия для доступа воздуха, по крайней мере, в одном основном элементе или в верхнем слое, соприкасающемся с удаляемым материалом. Удаляемый материал удаляется через указанные отверстия и, таким образом, определяются границы пространства между верхним слоем и основным элементом и между опорными элементами. На этой стадии в пространстве, которое было заполнено удаляемым материалом, может быть создан вакуум (в который может быть подано некоторое количество инертного газа). Затем отверстия для доступа запаивают, и между верхним слоем и основным элементом образуется замкнутое пространство, которое характеризуется очень низкой ДП.

В патенте США N 5324683 описано несколько способов формирования воздушных зазоров или зон в полупроводниковом устройстве. Воздушные зоны формируются либо путем избирательного удаления временной прокладки, либо путем избирательного удаления временного слоя. Воздушные зоны запаивают, закрывают или изолируют либо с помощью избирательного процесса роста, либо с помощью метода неконформного осаждения. Воздушные зоны могут быть образованы под давлением, в условиях концентрирования газа или в условиях любой другой обработки.

Способы, описанные в упомянутых патентах, основаны на использовании отверстий или других каналов для эффективного удаления временного материала. В патенте США N 5461003 временный материал удаляют через слой пористого диэлектрика. Согласно этому патенту металлические выводы формируют на основе, а затем удаляемый твердый слой наносят на металлические выводы и основу. Затем удаляемый твердый слой подвергают травлению для экспонирования верхних частей металлических проводников. На металлические проводники и удаляемый слой наносят слой пористого диэлектрика с последующим удалением удаляемого слоя, который, как утверждают, полностью удаляется предпочтительно при выдерживании устройства в атмосфере кислорода или кислородной плазмы при высокой температуре (>100^oС), при этом удаляемый слой испаряется или сгорает. Кислород проникает через пористый слой диэлектрика, контактирует и взаимодействует с удаляемым слоем, превращая его в газ, который выходит через пористый слой диэлектрика. После удаления удаляемого слоя образуются воздушные зазоры, которые обеспечивают низкую ДП. И, наконец, на пористый слой диэлектрика наносят слой непористого диэлектрика, чтобы закрыть доступ влаги к пористому слою диэлектрика, что обеспечивает улучшенную структуру основы и термическую проводимость, а также позволяет пассивировать пористый слой диэлектрика. В результате использования описанного способа образуются воздушные зазоры, которые не удлиняют общую высоту соседних металлических проводников или электропроводящих дорожек. В патенте США N 5461003 описан модифицированный способ для устранения указанного недостатка и увеличения возможностей метода. Согласно этому модифицированному способу в процесс включена дополнительная стадия, а именно образование слоя оксида на поверхности металлических проводников, и таким образом, удаляемый слой диэлектрика может простираться выше металлических проводников.

Следует отметить также, что контакт устройства с кислородной плазмой, которая диффундирует через пористый слой, является не только малоэффективным, но он также подвергает другие элементы устройства потенциально разрушительному воздействию кислородной плазмы в течение продолжительного периода времени. Особенно разрушительным является контакт медных межсоединений с кислородной плазмой. В настоящее время использование меди играет все большее значение в производстве полупроводников, благодаря ее более низкому электросопротивлению по сравнению с алюминием.

Сущность изобретения В настоящем изобретении представлен способ формирования воздушного зазора или зазоров в твердых структурах, особенно в полупроводниковых структурах, с целью снижения емкостной связи между электрическими элементами, такими как металлические токопроводящие дорожки. Такой способ позволяет устранить один или более недостатков, связанных с упомянутыми выше предшествующими попытками снизить емкостную связь в полупроводниковых структурах, таких как интегральные микросхемы и блоки.

Первым предметом изобретения является способ формирования воздушного зазора в полупроводниковой структуре, включающий следующие стадии: (i) использование полимера норборненового типа (ПНБТ) в качестве временного материала, занимающего замкнутый внутренний объем в полупроводниковой структуре; (ii) разложение временного материала (предпочтительно полуразложение при термической обработке) на один или более газообразных продуктов распада и (iii) удаление, по крайней мере, одного или более газообразных продуктов распада путем прохождения через, по крайней мере, один твердый слой, прилегающий к внутреннему объему. После разложения временного материала образуется воздушный зазор в замкнутом внутреннем объеме, который ранее был заполнен полимером ПНБТ.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения твердый слой представляет собой диэлектрик, через который может пройти с помощью диффузии, по крайней мере, один или более газообразных продуктов распада без отрицательного воздействия на полупроводниковую структуру. Полимер ПНБТ предпочтительно является описанным в данном тексте полимером, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы I где R¹ и R⁴ независимо представлены водородом или линейным, или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом; R² и R³ независимо представлены водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом или группами формулы где R⁹ независимо является водородом, метилом или этилом; R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо представлены линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом, линейной или разветвленной (С₁-С₂₀)алкоксигруппой, линейной или разветвленной (С₁-С₂₀)алкилкарбонилоксигруппой и замещенной или незамещенной (С₆-С₂₀)арилоксигруппой; m является числом от 0 до 4; n является числом от 0 до 5 и, по крайней мере, один из заместителей R² и R³ выбирают из группы силильных производных, представленных выше формулой Iа.

В основном, удаляемые (временные) полимеры, практически используемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой гомополимеры и сополимеры, содержащие произвольно повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономерного звена или мономерных звеньев, представленных формулой I, или гомополимеры или сополимеры, содержащие произвольно повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономерного звена или звеньев, представленных ниже формулой II, гомополимеры или сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономерного звена (звеньев), представленных ниже формулой III, и сополимеры, включающие комбинацию повторяющихся звеньев, представленных формулами I и II, формулами I и III, формулами II и III или формулами I, II и III.

Другим предметом изобретения является способ формирования одного или более воздушных зазоров в полупроводниковой структуре, включающий следующие стадии: (i) формирование на основе (субстрате) структурированного слоя удаляемого материала, соответствующего конфигурации одного или более зазоров, которые необходимо сформировать в полупроводниковой структуре; (ii) нанесение на основу второго материала в пределах участка, окаймленного удаляемым материалом; (iii) формирование верхнего слоя материала, который покрывает структурированный слой удаляемого материала и слой второго материала, на участках, окаймленных удаляемым материалом; (iv) разложение удаляемого материала на один или более газообразных продуктов распада и (v) удаление, по крайней мере, одного или более газообразных продуктов распада путем их прохождения через верхний слой, что приводит к образованию одного или более воздушных зазоров в полупроводниковой структуре. Для специалистов в данной области техники будет очевидным, что описанный способ является особенно пригодным для процесса нанесения шаблонов с использованием меди, в котором диэлектрик структурируют до нанесения металла.

Предпочтительно процесс нанесения второго материала включает использование проводящего материала с целью формирования проводников на противоположных сторонах слоя удаляемого (временного) материала. До формирования верхнего слоя может быть сформирован слой проводящего материала с меньшей высотой по сравнению с высотой соседнего удаляемого материала и, таким образом, высота образующихся воздушных зазоров оказывается больше, чем высота проводников, что и требуется для исключения краевых эффектов.

В соответствии с еще одним аспектом, предметом изобретения является способ формирования воздушного зазора внутри структуры, включающий следующие стадии: (i) использование удаляемого материала, заполняющего замкнутый внутренний объем в структуре; (ii) нагревание удаляемого материала, что приводит к его разложению с образованием одного или более газообразных продуктов распада, и (iii) удаление, по крайней мере, одного или более газообразных продуктов путем их прохождения через прилегающий к внутреннему объему твердый слой. Как было описано выше, разложение удаляемого материала приводит к образованию воздушного зазора в замкнутом внутреннем объеме, который до этого был заполнен удаляемым материалом.

В изобретении описаны также структуры, особенно полупроводниковые структуры, изготовленные в соответствии со способом согласно данному изобретению.

Вышеупомянутые и другие признаки изобретения подробно описаны в данном тексте и особенно подробно разъяснены в пунктах формулы, в представленном ниже описании изобретения и с помощью прилагаемых рисунков, на которых подробно изображены один или более вариантов воплощения изобретения, для иллюстрации только одного или нескольких способов применения принципов изобретения.

Перечень чертежей и иных материалов На Фиг. 1А-1D изображена схема поперечного сечения части полупроводниковой структуры, на которой изображено несколько стадий способа согласно одному предмету изобретения; на Фиг.2А-2F - схема поперечного сечения части полупроводниковой структуры, на которой изображено несколько стадий способа согласно другому предмету изобретения; на Фиг.3А-3F - схема поперечного сечения части полупроводниковой структуры, на которой изображено несколько стадий способа согласно еще одному предмету изобретения; на Фиг.4А-4Н - схема поперечного сечения части полупроводниковой структуры, на которой изображено несколько стадий специального примера способа согласно изобретению; на Фиг.5A-5J - схема поперечного сечения части полупроводниковой структуры, на которой изображено несколько стадий другого специального примера способа согласно изобретению.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения На Фиг.1А-1D схематично изображены различные стадии способа изготовления структуры согласно одному предмету изобретения. На основе 22 формируют слой удаляемого материала 20 с шаблоном любым пригодным методом (Фиг.1А и 1В). На этой стадии можно, например, сначала нанести слой удаляемого материала на основу 22, как показано на Фиг.1А, а затем на этот слой нанести конфигурацию (шаблон), например, путем травления или любым другим методом с образованием слоя удаляемого материала 20 с шаблоном, имеющего один или более "холмов", образованных из удаляемого материала на основе, и "долин", образованных между двумя соседними "холмами". Затем слой 20 с шаблоном покрывают вторым твердым слоем постоянного (неудаляемого) материала 24, как показано на Фиг. 1С. Затем структуру нагревают, что приводит к разложению удаляемого материала на один или более газообразных продуктов, которые удаляются путем прохождения через второй слой 24. В результате формируется структура 28 с воздушными зазорами, имеющая один или более воздушных зазоров 26 в замкнутом внутреннем пространстве или пространствах, которые ранее были заполнены удаляемым материалом 20.

Обычно содержащую воздушные зазоры структуру формируют с использованием двух диэлектриков: удаляемого материала, который разлагается с образованием газообразных продуктов, и постоянного материала (по крайней мере, постоянного для целей формирования внутреннего воздушного зазора или зазоров), образующего покрытие или верхний слой, через который могут проходить один или более газообразных продуктов. Предпочтительно такое удаление происходит за счет диффузии одного или более продуктов распада через материал верхнего слоя. Наиболее предпочтительно реакцию разложения удаляемого материала инициируют только с помощью высоких температур, хотя могут быть использованы другие методы. Температура разложения не должна вызывать разрушение различных элементов структуры и не разрушать целостность структуры, кроме удаления временного материала, в результате чего формируется воздушный зазор или зазоры. Обычно в случае устройств с электрическими соединениями температура разложения должна составлять менее чем приблизительно 500^oС и наиболее предпочтительно менее чем 450^oС. Следует ожидать, что будет использована температура разложения ниже указанной величины в диапазоне от приблизительно 380^oС до приблизительно 450^oС, хотя целесообразно использовать материалы с такой низкой температурой разложения, как приблизительно 150^oС. Однако удаляемый материал должен обладать достаточно высокой термической устойчивостью, чтобы можно было осуществлять обработку постоянного материала в условиях, в которых первый проявляет электрическую и/или механическую устойчивость.

Кроме того, следует отметить, что любой один или более описанных в данном тексте слоев может состоять из многочисленных подслоев в соответствии с требованиями различных методов изготовления. Например, слой 24 (Фиг.1С) может состоять из первого подслоя, расположенного на том же уровне, что и удаляемый слой, и второго подслоя, покрывающего первый подслой и удаляемый материал. В случае, если слой нанесен на расположенный ниже слой, это не означает отсутствия промежуточного слоя, который может быть использован, например, для склеивания одного слоя с другим.

Предпочтительный удаляемый материал для осуществления вышеописанного способа выбирают из соединений класса циклоолефинов, более предпочтительно из дициклоолефинов и наиболее предпочтительно из полимеров норборненового типа (ПНБТ). Полимерами ПНБТ являются полициклические гомополимеры и сополимеры, содержащие повторяющиеся звенья, структура которых представлена ниже формулами I, II и III. Сополимеры, используемые в изобретении, могут содержать повторяющиеся звенья, которые выбирают из группы, включающей и/или содержащей структуры формулы I, II и III или их комбинации. Полимер ПНБТ, используемый в настоящем изобретении в качестве удаляемого материала, выпускается под торговой маркой Avatrel фирмой BFGoodrich Company, Akron, Ohio. Полимер содержит силилзамещенные повторяющиеся звенья, представленные ниже структурной формулой I где R¹ и R⁴ независимо представлены водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом; R² и R³ независимо представлены водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом или группой R⁹ независимо представлен водородом, метилом или этилом; R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо представлены линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом, линейной или разветвленной (С₁-С₂₀)алкоксигруппой, линейной или разветвленной (С₁-С₂₀)алкилкарбонилоксигруппой (например, ацетокси) и замещенной или незамещенной (С₁-С₂₀)арилоксигруппой; m является числом от 0 до 4 и n является числом от 0 до 5. По крайней мере, один из заместителей R² и R³ в формуле I должен быть выбран из силильных групп, представленных формулой Iа.

По крайней мере, один из заместителей R¹⁰, R¹¹ и R¹² предпочтительно выбирают из группы, включающей линейную или разветвленную (С₁-С₁₀)алкоксигруппу, а R⁹ является водородом. Более предпочтительно, чтобы каждый из заместителей R¹⁰, R¹¹ и R¹² имел одно и то же значение и их выбирают из группы, включающей метокси, этокси, пропокси, бутокси и пентоксигруппы. Наиболее предпочтительно, когда n равно 0 и ¹⁰, R¹¹ и R¹² являются этоксигруппой, например наиболее предпочтительно R² и/или R³ являются триэтоксисилильными заместителями. Очевидно, что в случае, когда n равно 0, силильная группа напрямую присоединена к многоядерной структуре через кремний-углеродную связь, в которой атом углерода является атомом углерода многоядерной структуры (т.е. циклическим атомом углерода).

В представленной выше формуле Im предпочтительно равно 0 или 1, как представлено ниже формулами Ib и Iс соответственно где R¹-R⁴ определены ранее и, по крайней мере, один из R² и R³ должен быть силильным заместителем, представленным формулой Ia. Повторяющиеся звенья, в которых m равно 0, т.е. повторяющиеся звенья формулы Ib, особенно предпочтительны.

В формулах I, Ib и Iс R¹ и R⁴ могут быть соединены вместе с двумя атомами углерода цикла, к которым они присоединены, с образованием насыщенной циклической группы, содержащей от 4 до 8 атомов углерода. В случае, когда R¹ и R⁴ объединены с образованием циклической насыщенной группы, такая циклическая группа имеет заместители R² и R³, по крайней мере, один из которых должен быть силильной группой, представленной формулой Iа. В общем виде такие мономеры представлены следующей структурой: где В является метиленовой (т.е. -СН₂-) группой и q является числом от 2 до 6. Очевидно, что если метиленовая группа, обозначенная как В, имеет заместитель R² или R³, то один из атомов водорода в -CH₂- группе замещен группой R² или R³. Характерные структуры повторяющихся звеньев представлены ниже где значения R², R³ и m определены ранее.

В качестве примеров мономеров формулы I можно привести 5-триэтоксисилилнорборнен, 5-триметилсилилнорборнен, 5-триметоксисилилнорборнен, 5-метилдиметоксисилилнорборнен, 5-диметилметоксинорборнен.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения, удаляемый полимер включает замещенные углеводородными группами полициклические повторяющиеся звенья, которые выбирают из звеньев, представленных ниже формулой II где R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представлены водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₂₀)алкилом; (С₅-С₁₂)циклоалкилом, замещенным или незамещенным углеводородными группами; замещенной или незамещенной углеводородными группами (С₆-С₄₀)арилгруппой, замещенной или незамещенной углеводородными группами (С₇-С₁₅)арилалкил группой, (С₃-С₂₀)алкинилгруппой, линейной или разветвленной (С₃-С₂₀)алкенилгруппой или винилом; любые из групп R⁵ и R⁶ или R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием (С₁-С₁₀)алкилиденилгруппы, R⁵ и R⁸ могут быть объединены вместе с двумя циклическими атомами углерода, к которым они присоединены, с образованием насыщенных или ненасыщенных циклических групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода или ароматического кольца, содержащего от 6 до 17 атомов углерода, а p равно 0, 1, 2, 3 или 4. Углеводородные заместители упомянутых выше заместителей состоят исключительно из атомов водорода и углерода, как, например, разветвленный или неразветвленный (С₁-С₁₀)алкил, разветвленный или неразветвленный (С₂-С₁₀)алкенил и (С₆-С₂₀)арил.

В качестве примеров мономеров, замещенных углеводородными группами, можно привести 2-норборнен, 5-метил-2-норборнен, 5-гексил-2-норборнен, 5-циклогексил-2-норборнен, 5-циклогексенил-2-норборнен, 5-бутил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен, 5-децил-2-норборнен, 5-фенил-2-норборнен, 5-нафтил-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, дигидродициклопентадиен, тетрациклододецен, метилтетрациклододецен, тетрациклододекадиен, диметилтетрациклододецен, этилтетрациклододецен, этилиденилтетрациклододецен, фенилтетрациклододецен, тримеры циклопентадиена (например, симметричные и асимметричные тримеры). Наиболее предпочтительное повторяющееся углеводородное звено является производным 2-норборнена.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения удаляемый полимер, используемый для осуществления данного изобретения, содержит повторяющиеся звенья, представленные ниже формулой III где R⁹-R¹² независимо представлены полярными заместителями, которые выбирают из следующей группы заместителей: -(A)_n-C(O)OR'', -(A)_n-OR'', -(A)_n-OC(O)R'', -(A)_n-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)R'', -(A)_n-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)-A'-OR'', -(A)_nC(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-0-A'-C(O)OR'', -(A)_n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)_n-C(R'')₂CH(R'')(C(O)OR'') и -(A)_n-C(R'')₂CH(C(O)OR'')₂. Остатки А и А' независимо представлены двухвалентной мостиковой связью или спейсерной группой, которую выбирают из группы, включающей двухвалентные углеводородные группы, двухвалентные циклические углеводородные группы, двухвалентные кислородсодержащие группы, двухвалентные циклические эфиры и циклические диэфиры, и n - целое число, равное 0 или 1. В случае, если n равно 0, очевидно, что А и А' представляют простую ковалентную связь. Термин "двухвалентный" означает, что свободная валентность на каждом конце группы используется для образования связи с двумя различными группами. Двухвалентная углеводородная группа может быть представлена формулой -(С_dН_2d)-, где d является числом атомов углерода в алкиленовой цепи и является целым числом от 1 до 10. Двухвалентные углеводородные группы предпочтительно выбирают из линейных или разветвленных (С₁-С₁₀)алкиленов, таких как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен и децилен. Следует понимать, что в случае разветвленной алкиленовой группы атом водорода в линейной алкиленовой цепи замещен на линейный или разветвленный (С₁-С₅)алкил.

Двухвалентные циклические углеводородные группы, содержащие замещенные и незамещенные (С₃-C₈) циклоалифатические остатки, представлены следующей формулой: где а - целое число от 2 до 7 и R^q, если присутствует, представлен линейным или разветвленным (С₁-С₁₀)алкилом. Предпочтительно двухвалентные циклоалкиленовые группы включают циклопентиленовые и циклогексиленовые остатки, представленные следующими структурами: где R^q определен выше. Следует понимать, что связи, исходящие из циклической структуры и/или формул, как это изображено в данном абзаце и во всем описании, означают двухвалентную природу остатка и указывают места, в которых атомы углерода связаны с соседними молекулярными фрагментами, представленными соответствующими формулами. Как принято в данной области техники, диагональная линия связи, исходящая из центра циклической структуры, означает, что данная связь образуется с любым циклическим атомом в данном кольце. Следует так же понимать, что карбоциклический атом, с которым образована связь, содержит на один атом водорода меньше, что необходимо для соблюдения требуемой валентности углерода.

Предпочтительно двухвалентные циклические эфиры и диэфиры представлены следующими структурами: Двухвалентные кислородсодержащие группы включают (C₂-C₁₀)алкиленовые простые эфиры и полиэфиры. Термин "алкиленовый (С₂-С₁₀)эфир" означает, что общее число атомов углерода в остатке двухвалентного эфира равно, по крайней мере, 2 и не превышает 10. Двухвалентные алкиленовые эфиры представлены формулой -алкилен-O-алкилен-, где каждая из алкиленовых групп, связанных с атомом кислорода, может иметь одно и то же или различное значение и может быть выбрана из следующей группы, включающей метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен и нонилен. Простейшим двухвалентным алкиленовым эфиром из указанной серии является группа -CH₂-O-CH₂-. Предпочтительные полиэфирные остатки включают двухвалентные группы формулы -(СН₂(СН₂)_xО)_y-, где х - целое число от 0 до 5, а y - целое число от 2 до 50, при условии, что концевой атом кислорода в полиэфирном спейсерном остатке не может быть напрямую связан с концевым атомом кислорода соседней группы с образованием пероксидной связи. Другими словами, если полиэфирный спейсер связан с любым концевым атомом кислорода, входящим в состав определенных ранее заместителей R⁹ - R¹², образование пероксидной связи (т.е. -O-O-) не рассматривается.

R⁹-R¹² также независимо являются водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₁₀)алкилом, и, по крайней мере, один из оставшихся заместителей R⁹-R¹² выбирают из полярных групп, представленных выше. В приведенной выше формуле р является целым числом от 0 до 5 (предпочтительно 0 или 1, наиболее предпочтительно 0). R'' независимо является водородом, линейным или разветвленным (С₁-С₁₀)алкилом (например, -С(СН₃)), -Si(CH₃), -СH(R^p)OCH₂CH₃, -CH(R^p)OC(CH₃)₃-группами, линейной или разветвленной (С₁-С₁₀)алкоксиалкиленгруппой, полиэфирами, моноциклическими и полициклическими (С₄-С₂₀)циклоалифатическими остатками, циклическими простыми эфирами, циклическими кетонами и циклическими сложными эфирами (лактонами). Термин "разветвленный (С₁-С₁₀)алкоксиалкилен" означает, что концевая алкильная группа соединена с алкиленовым остатком через эфирный атом кислорода. Данная группа представляет остаток простого эфира с углеводородной основой, который может быть изображен в общем виде как -алкилен-O-алкил, где алкиленовая и алкильная группы независимо содержат от 1 до 10 атомов углерода, каждая из которых может быть линейной или разветвленной. Данная полиэфирная группа может быть представлена следующей формулой: -(CH₂(CH₂)_xO_y-R^a, где х - целое число от 0 до 5, у - целое число от 2 до 50, a R^a представлен линейным или разветвленным (С₁-С₁₀)алкилом. Предпочтительные полиэфирные группы включают поли(этиленоксид) и поли(пропиленоксид). Примеры моноциклических циклоалифатических остатков включают в себя циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, дициклопропилметил (ДЦМП), диметилциклопропилметил (ДМЦП) и т.п. Примеры циклоалифатических полициклических остатков включают норборнил, адамантил, тетрагидродициклопентадиенил (трицикло[5.2.1.0^2,6] дeкaнил) и т. п. Примеры циклических простых эфиров включают тетрагидрофуранильный и тетрагидропиранильный остатки. Примером циклического кетона является остаток 3-оксоциклогексаноила. Примером циклического сложного эфира или лактона является остаток мевалонового лактона. Структуры, представляющие циклические группы, определенные выше, включают следующие остатки: где R^p в указанных выше формулах и циклических группах представлен водородом или линейным или разветвленным (С₁-С₅)алкилом. Заместители ДЦМП и ДМЦП представлены соответственно следующими формулами: Удаляемые полимеры, используемые на практике согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляют гомополимеры и сополимеры, содержащие произвольно повторяющиеся звенья, являющиеся производными звена мономера или звеньев мономеров, представленных формулой I, или гомополимеры и сополимеры, содержащие произвольно повторяющиеся звенья, являющиеся производными мономера или мономеров, представленных формулой II, гомополимеры и сополимеры, содержащие произвольно повторяющиеся звенья, являющиеся производными звена(ьев) мономера, представленных формулой III, и сополимеры, содержащие комбинации повторяющихся звеньев, представленных формулами I и II, формулами I и III, формулами II и III и формулами I, II и III.

Предпочтительные удаляемые полимеры согласно настоящему изобретению могут содержать от приблизительно 0,1 до 100 мол.% повторяющихся полициклических звеньев, содержащих силильную группу, предпочтительно от приблизительно 1 до 50 мол.% процентов, более предпочтительно от приблизительно 3 до 25 мол. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до 20 мол.%, причем в состав остальной части полимера предпочтительно входят повторяющиеся звенья, описанные формулами II и/или III. Наиболее предпочтительный полимер содержит повторяющиеся звенья, полученные в результате полимеризации норборнена и триэтоксисилилнорборнена при мольном отношении норборнен/триэтоксисилилнорборнен 80/20.

Предпочтительные удаляемые полимеры согласно настоящему изобретению являются полимерами, полученными реакцией циклоприсоединения и содержащими повторяющиеся полициклические звенья, которые соединены друг с другом через 2,3-связи, которые образуются по двойной связи, находящейся в остатке, полученном предварительной полимеризацией полициклического мономера норборненового типа.

Данные полимеры могут быть получены полимеризацией мономеров норборненового типа с соответствующими функциональными группами в присутствии одно- или многокомпонентной каталитических систем на основе переходного металла VIII группы, как описано в международной патентной заявке, публикация WO 97/20871 от 12 июня 1997 года, фирмы BFGoodrich Company, которая включена в описание в качестве ссылки.

Использование полимеров ПНБТ особенно целесообразно благодаря их высокой (>350^oС) термической стабильности, которая достаточна для использования этих полимеров в ряде широко известных процессов изготовления полупроводниковых устройств (методы стимулированного плазмой химического осаждения SiO₂ из газовой фазы (СПХОГФ) и низкотемпературного отжига меди). Кроме того, температура разложения этих полимеров близка к температуре стеклования Т_g, таким образом ограничен сдвиг слоя, который может привести к повреждению полупроводникового устройства.

Считается, что полимеры полициклоолефинового ряда, использующиеся на практике согласно настоящему изобретению, особенно подходят в качестве удаляемого материала для производства полупроводниковых устройств, так как температура разложения материала близка к температуре стеклования. Другими словами, данный полимер сохраняет механическую устойчивость до достижения температуры разложения и таким образом полимер выдерживает достаточно жесткие условия, используемые на стадиях обработки (например, циклы нагревания) при производстве полупроводников. Недостатком полимеров, описанных в предшествующем уровне техники, являются значительно более низкие температуры стеклования по сравнению с температурой разложения, что приводит к их механическому разрушению до достижения температуры разложения.

Было показано, что при включении повторяющихся полициклоолефиновых звеньев, содержащих боковые углеводородные (формула II) и/или боковые полярные (формула III) заместители, в полимерную цепь удаляемого полимера температуры разложения силилзамещенных полициклоолефиновых полимеров могут быть значительно снижены. Температура разложения полимеров, полученных с соотношением норборнен/триэтоксисилилнорборнен 80/20 мол. % (приблизительно 430^oС), может быть снижена на приблизительно 30^oС, если нонборненовые повторяющиеся звенья в сополимере заменить на повторяющиеся звенья, содержащие боковые линейные и/или разветвленные (С₁-С₂₀)алкильные заместители. Например, температура термического разложения для полимера, содержащего бутилнорборнен/триэтоксисилилнорборнен в соотношении 95/5 мольных процентов, снижена до 405^oС. Ожидается, что температура разложения полимера может быть еще более снижена (вплоть до приблизительно 100^oС) при замене нонборненовых повторяющихся звеньев в сополимере на повторяющиеся звенья, содержащие полярные заместители формулы III. Гомополимеры норборнилацетата и норборнилэтилкарбоната имеют температуры разложения 356 и 329^oС соответстве