Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов

Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов общей формулы (1)

(1),

где R=(СН₂)₄, (СН₂)₅), (СН₂)₆; n=3-5.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов (R-=•=) с диэтилмагнием (Et₂Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме

Известный способ не позволяет получать циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).

Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения непредельных циклических Mg-органических соединений, а именно 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (5) взаимодействием алкилалленов (R-=•=) с этилмагнийбромидом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) по схеме

Известным способом не могут быть получены циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).

Предлагается новый способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов обшей формулы =•=-R-=•=, где R=(СН₂)₄, (СН₂)₅, (СН₂)₆, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении =•=-R-=•=: EtMgBr: Mg, равном 10:12:6 ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход циклоолигомерных 2-метилен-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1) составляет 77-98%. Реакция протекает по схеме

R=(CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₆; n=3-5.

Циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов (=•=-R-=•=) EtMgBr и катализатора Ср₂TiCl₂. В присутствии других магнийорганических соединений (например, амиды, алкоксиды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (α,ω-диолефины, α,ω-диацетилены) или других катализаторов (например, CoCl₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, Pd(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ в количествах больше чем 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ в количествах менее чем 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены (=•-R-=•=), а в известном способе используются терминальные аллены (R-=•=).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С). Получают циклоолигомерный 2-метилиден-5-гексилиденмагнезациклопентан (1) с выходом 88%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.) циклоолигомерного ундека-1,5-диена (6): 1.17-1.46 (м, СН₂ при С⁸, С⁹, С¹⁰), 1.75-2.20 (м, CH₂, при С³, С⁴, С⁷, С¹¹), 5.20-5.40 (м, СН, олефиновые). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) продукта (6): 130.30 (С¹, С⁶), 129.20 (С², С⁵), 27.18 (С³, С⁴), 27.34 (С⁷, С¹¹), 29.66 (С⁸, С⁹, С¹⁰). ИК-спектр (ν, см^-1) продукта (6): 730, 910, 1360, 1460, 1630, 2840, 2920.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) циклоолигомерного 2,5-дидейтероундека-1,5-диена (7): 130.17 (С¹, С¹⁶), сигналы С², С⁵ при D не проявляются, 27.15 (С³, С⁴, С⁷, С¹¹), 29.62 (С⁸, С⁹, С¹⁰).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20-21°С) в ТГФ. Число 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентановых фрагментов в циклоолигомерах (1) составляет n=3-5.

Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиден-магнезациклопентанов общей формулы 1

(1), где R=(СН₂)₄, (СН₂)₅, (СН₂)₆; n=3-5, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы =•=-R-=•=, где R=(CH₂)₄, (CH₂)₅, (СН₂)₆, подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием в порошке в мольном соотношении =•=-R-=•=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 ч.