Способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола

Способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54, 11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С₆₀ с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.

Известный способ не позволяет получать 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1).

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

Известным способом не может быть получен 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)-фенола (1).

Предлагается новый способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с 2-[(диметиламино)метил]фенолом (5) в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂, в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.0105:0.002, в атмосфере аргона при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-86%. Реакция протекает по схеме:

2-[(Диметиламино)метил]фенол (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 2-[(диметиламино)метил] фенола (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

2-(1-Метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 2-[(диметиламино)метил] фенола (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Ср₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Ср₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 2-[(диметиламино)метил]фенола (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных фенолпирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного фенола (5) и катализатора Ср₂TiCl₂. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена фенолпирролидиновый фрагмент с получением 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 2-[(диметиламино)метил]фенола (5) и 0.002 ммоль катализатора Ср₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол общей формулы (1) с выходом 78% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)-фенола (1) (5, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 45.05 (С¹), 66.19 (С²), 77.15 (С³), 79.90 (С⁴), 71.43 (С⁵), 128.09 (С⁶), 128.71 (С⁷), 119.3 (С⁸), 128.61 (С⁹), 113.3 (С¹⁰), 156.11 (С¹¹). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 140.25-154.32.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, С60::Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	3	78
2.	0.01:0.01:0.002	150	3	81
3.	0.01:0.01:0.002	150	3	75
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	3	86
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	3	72
6.	0.01:0.0105:0.002	160	3	80
7.	0.01:0.0105:0.002	140	3	62
8.	0.01:0.0105:0.002	150	4	83
9.	0.01:0.0105:0.002	150	2	65

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с 2-[(диметиламино)метил] фенолом общей формулы

(R-СН₂-N-((СН₃)₂)

где ,

в мольном соотношении C60:R-CH₂-N-(СН₃)_2, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.