Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов

Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (I):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora М., Kasai K., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер.хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, СН₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=: EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ˜20°С. Получают 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1) с общим выходом 69-86%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и метилиодида.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и метилиодид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ˜20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-диметил-6,10-гексадекадиен (1) с выходом 79%.

Спектральные характеристики 7,10-диметил-6,10-гексадекадиена (1):

ИК-спектр. ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.65-0.89 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.11-1.35 (м, 12Н, СН₂); 1.61 (с, 6Н, СН₃-С); 1.81-2.21 (м, 8Н, СН₂-С=С); 5.0-5.36 (т, 2Н, J=6.0 Гц, ). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.89 С (1, 16); 22.49 С (2, 15); 23.34 С (17, 18); 29.72 С (4, 13); 27.05 С (5, 12); 27.70 С (8, 9); 31.57 С (3, 14); 125.52 С (6, 11); 135.03 С (7, 10). Масс-спектр, m/z: М⁺ 250.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Аллены, R-=·=	Мольное соотношение R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2:MeI:CuCl, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	н-С5Н11-=·=
	н-амилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	79
2.	-«-	10:14:6:0.5:14:2	20	83
3.	-«-	10:10:6:0.5:10:2	20	72
4.	-«-	10:12:7:0.5:12:2	20	81
5.	-«-	10:12:5:0.5:12:2	20	73
6.	-«-	10:12:6:0.7:12:2	20	86
7.	-«-	10:12:6:0.3:12:2	20	69
8.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	22	85
9.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	18	74
10.	-«-	10:12:6:0.5:12:1.8	20	76
11.	-«-	10:12:6:0.5:12:2.2	20	85
12.	н-C6H13-=·= н-гексилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	78
13.	PhCH2-=·= бензилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	70

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, СН₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.