Способ получения n,n,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина

Способ получения n,n,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54, 11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С₆₀ с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.

Известный способ не позволяет получать N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамин (1).

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

Известным способом не может быть получен N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамин (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина (1).

Предлагается новый способ получения N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с N,N,N,N-тетраметилметандиамина (5) в присутствии титанового катализатора Ср₂TiCl₂ в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.0105:0.002, в атмосфере аргона при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 67-89%. Реакция протекает по схеме:

N,N,N,N-Тетраметилметандиамин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N,N,N-тетраметилметандиамина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамин (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N,N,N,N-тетраметилметандиамина (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N,N,N,N-тетраметилметандиамина (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных аминопирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N,N,N,N-тетраметилметандиамина (5) и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена аминопироллидиновые фрагменты с получением 3 N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N,N,N,N-тетраметилметандиамина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамин общей формулы (1) с выходом 82% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 42.95 (С¹), 92.45 (С²), 72.5 (С³), 77.81 (С⁴), 74.95 (С⁵), 44.11 (С⁶), 44.11 (С⁷). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.25-158.62.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, C60:(CH2)2-N-CH2-N-(CH2)2:Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	3	82
2.	0.01:0.01:0.002	150	3	84
3.	0.01:0.01:0.002	150	3	77
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	3	89
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	3	75
6.	0.01:0.0105:0.002	160	3	80
7.	0.01:0.0105:0.002	140	3	68
8.	0.01:0.0105:0.002	150	4	79
9.	0.01:0.0105:0.002	150	2	67

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Способ получения N,N,1-триметил-2-(3,4-фуллеро[60])пирролидинамина общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с N,N,N,N-тетраметилметандиамином общей формулы (СН₃)₂-N-CH₂-N-(CH₃)₂ в мольном соотношении C₆₀:(CH₃)₂-N-CH₂-N-(CH₃)₂, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.