Композиция для протектора пневматической шины и способ ее получения

Композиция для протектора пневматической шины и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается поперечно сшиваемой или поперечно сшитой каучуковой композиции, обладающей улучшенными гистерезисными свойствами в поперечно сшитом состоянии и применяемой для изготовления протектора пневматической шины, и способа получения такой поперечно сшиваемой композиции, при этом такой протектор и такая пневматическая шина характеризуются пониженным сопротивлением движению качения.

С тех пор как потребность в экономии топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетными задачами, стало необходимым производить смеси, характеризующиеся хорошими механическими свойствами и минимальным гистерезисом, для их применения в виде каучуковых композиций, используемых при производстве различных полуфабрикатов, входящих в конструкцию покрышек пневматических шин, таких, например, как подслои, боковины, протекторы, с целью изготовления пневматических шин, характеризующихся пониженным сопротивлением движению качения.

Для выполнения этой задачи предлагались многочисленные решения, состоявшие, в частности, в изменении структуры диеновых полимеров и сополимеров в конце полимеризации при помощи функционализирующих агентов, сочетающих агентов или разветвляющих агентов. Преобладающая часть этих решений была сосредоточена на использовании активных по отношению к саже функционализированных полимеров с целью достижения хорошего взаимодействия между модифицированным таким образом полимером и сажей.

В качестве примера таких решений, относящегося к усиливающим наполнителям в виде сажи, можно указать патент США US-A-3135716, в котором описана реакция "живых" диеновых полимеров в конце цепи с органическим полифункциональным сочетающим агентом для получения полимеров с улучшенными свойствами. Можно также упомянуть патент США US-А-3244664, раскрывающий использование тетраалкоксисиланов в качестве агента сочетания или разветвления диеновых полимеров.

Использование кремнезема в качестве усиливающего наполнителя в поперечно сшиваемых каучуковых композициях, предназначенных, в частности, для применения в структуре протекторов пневматических шин, известно уже давно. Однако такое использование остается весьма ограниченным по причине недостаточного уровня некоторых физических свойств таких композиций, в частности сопротивления абразивному износу.

Поэтому для устранения этих недостатков было предложено использовать функционализированные диеновые полимеры вместо ранее использовавшихся нефункционализированных полимеров и, в частности, полимеры, функционализированные алкоксисилановыми производными, такими как тетраэтоксисиланы. В качестве примера можно привести патент США US-А-5066721, в котором описана каучуковая композиция, содержащая диеновый полимер, функционализированный алкоксисиланом, имеющим, по меньшей мере, один негидролизируемый алкоксисильный радикал, что позволяет производить удаление растворителя полимеризации путем отгонки водяным паром.

Недостаток таких реакций функционализации заключается в сопровождающих их реакциях сочетания (сшивания), в связи с чем возникает необходимость в использовании избытка алкоксисилана и/или в интенсивном смешивании для минимизирования указанных реакций.

Другой недостаток этих реакций состоит в последующем применении операции отгонки при помощи водяного пара, требующейся для удаления растворителя полимеризации.

Действительно, как правило, опыт показывает, что полученные функционализированные полимеры во время такой операции отгонки претерпевают изменения на уровне макроструктуры, что приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиться в применении в качестве функционализирующего агента алкоксисиланом, принадлежащим к узкой группе соединений, например, описанной в упомянутом документе US-А-5066721.

Из вышеуказанного следует, что использование диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую функциональную группу, для получения каучуковых композиций с кремнеземом в качестве усиливающего наполнителя не решает проблемы несмотря на улучшенные физические свойства этих составов.

По этой причине были проведены исследования других реакций функционализации с той же целью получения таких каучуковых композиций.

В качестве примера можно указать французский патент FR-А-2740778 на имя заявителя, в котором раскрывается добавление в каучуковые композиции, содержащие в качестве преобладающего усиливающего наполнителя кремнезем (например, смесь кремнезема и сажи), диеновых полимеров, содержащих на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок с силанольным концом. Используют, например, функционализирующий агент, состоящий из циклополисилоксана, такого как гексаметилциклотрисилоксан. Полученные функционализированные полимеры могут быть выделены из приводящей к их образованию реакционной среды путем экстракции растворителя водяным паром, при этом избегают изменений их макроструктуры и, следовательно, ухудшения физических свойств.

Можно также упомянуть европейский патент ЕР-А-877047, в котором раскрывается добавление таких полимеров с силанольной функциональной группой в каучуковые композиции, содержащие в качестве усиливающего наполнителя сажу с закрепленным на ее поверхности кремнеземом.

Было установлено, что эти полимеры обеспечивают свойства, характерные для каучука, в частности гистерезисные и усиливающие свойства в поперечно сшитом состоянии, улучшенные по сравнению с контрольными композициями на основе нефункционализированных диеновых полимеров и, по меньшей мере, аналогичные свойствам композиций на основе диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую группу.

Можно также указать европейскую патентную заявку ЕР-А-692493, в которой установлено, что диеновые полимеры, несущие на конце цепи алкоксилановые функциональные группы, а также эпоксидную группу, обеспечивают улучшение усиливающих свойств и уменьшение гистерезисных потерь при малых и больших деформациях.

Недостатком этих полимеров, содержащих активную функциональную группу для сочетания с кремнеземом или с сажей, поверхностно модифицированной кремнеземом, является то, что улучшение гистерезисных и усиливающих свойств, которые они обеспечивают при добавлении в каучуковые композиции, как правило, сопровождается ухудшением технологичности несшитых смесей по сравнению с технологичностью нефункционализированных "контрольных" полимеров.

Среди других исследованных реакций функционализации можно привести, например, функционализацию диеновых полимеров вдоль цепи при помощи СООН-групп.

Функционализацию вдоль цепи можно, например, осуществлять путем прямого металлирования в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) при помощи бутиллития или металлического натрия (как описано в патентных заявках США US-А-3978161 и US-A-3976628) с последующей реакцией карбонилирования при помощи углекислого газа.

Недостатком такого способа является образование разрывов в цепи модифицированного полимера.

Для прививки функциональных групп СООН вдоль цепи диенового полимера использовали также два специальных реактива, соответственно, с формулами HSCH₂CO₂CH₃ и N₂CHCO₂CH₂CH₃. Описание механизмов реакций, связанных с использованием этих двух реактивов, можно найти в статьях "K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed.12, 1965 (1974)" и "H. Tanaka, W.J. MakKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed.17, 2975 (1979)".

Основной недостаток использования одного или другого из этих двух реактивов заключается в том, что это приводит к значительным макроструктурным изменениям в модифицированном полимере.

Эта реакция функционализации вдоль цепи может также быть осуществлена при помощи монооксида углерода либо путем гидроформилирования с последующим окислением полученного альдегида (как описано в патентной заявке США US-A-4912145), либо путем прямого гидрокарбоксилирования полимера (как описано в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)"). Использованные для этой реакции катализаторы были получены на основе родия или палладия.

Недостатком такой функционализации монооксидом углерода является, с одной стороны, необходимость строжайшего соблюдения условий проведения операций и, с другой стороны, частое образование геля в реакционной среде.

Наиболее распространена функционализация при помощи малеинового ангидрида. Она позволяет получать звенья янтарного ангидрида вдоль цепи, которые являются предшественниками функциональных групп СООН. В этой связи для ознакомления с примерами осуществления такой функционализации можно обратиться к патентным заявкам US-A-4082817 и US-A-4082493.

Однако и этот способ функционализации может привести к гелеобразованию.

Использование диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы СООН вдоль цепи, для приготовления каучуковых композиций, применяемых в пневматических шинах, раскрыто, в частности, в патентной заявке США US-А-5494091.

В этом документе представлена каучуковая композиция с наполнителем из сажи, содержащая от 25 до 55 мсэ (мсэ: массовые части на сто частей эластомерной матрицы) полиизопрена и от 45 до 75 мсэ диенового полимера, принадлежащего к группе, образованной сопряженными диеновыми гомополимерами и диеновыми сополимерами, сопряженными с моноолефинами, такими как тройные сополимеры EPDM (этилена, пропилена и диена), при этом часть, по меньшей мере, одного из этих полимеров содержит функциональные группы СООН, привитые вдоль цепи путем реакции с солями ненасыщенной карбоновой кислоты с металлами, например диметакрилатом цинка.

Полученный таким образом состав обладает достаточно высокой жесткостью для его использования во внутренней усилительной резине боковины пневматической шины, чтобы обеспечить удовлетворительное движение качения шины в спущенном состоянии.

Совершенно неожиданно заявитель обнаружил, что поперечно сшиваемая или сшитая каучуковая композиция, полученная путем комбинации усиливающего неорганического наполнителя, по меньшей мере, с одним диеновым эластомером, имеющим молярное содержание единиц сопряженных диенов, превышающее 30%, и содержащим функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, характеризуется пониженными гистерезисными потерями при малых и больших деформациях, аналогичными гистерезисным потерям известных составов на основе полимеров, содержащих активные функциональные группы для связывания с кремнеземом (такие как вышеупомянутые алкоксилановые группы или силанольные группы), при этом она имеет в несшитом состоянии более высокую технологичность по сравнению с технологичностью указанных известных композиций с кремнеземневым наполнителем и сравнимую с технологичностью композиций с кремнеземневым наполнителем на основе нефункционализированного полимера.

Эти отличительные признаки обеспечивают возможность использования композиции согласно изобретению для производства протектора пневматической шины.

Следует отметить, что некоторые диеновые эластомеры, такие как бутиловые каучуки, нитриловые каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, например, типа EPDM, не могут быть использованы в композициях согласно изобретению в силу пониженного уровня содержания звеньев диенового происхождения, не позволяющего применять соответствующие композиции для изготовления протекторов пневматических шин.

Предпочтительно указанный диеновый эластомер композиции согласно изобретению должен быть "в большой степени ненасыщенным" диеновым эластомером, то есть диеновым эластомером с содержанием диеновых звеньев (сопряженных диенов), превышающим 50%.

В качестве диенового эластомера, пригодного для применения в композициях согласно изобретению, можно использовать:

- гомополимер, полученный путем полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или

- сополимер, полученный путем сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими виниловыми ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода.

Необходимо заметить, что диеновый эластомер, используемый в композициях согласно изобретению, может быть получен анионным или другим способом при условии, что он обладает вышеуказанными характеристиками. Можно упомянуть, например, синтез путем эмульсионной радикальной полимеризации, известный из предшествующего уровня техники для получения полимеров с функциональными группами СООН вдоль цепи и описанный, в частности в работе "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. LOVELL и M.S. ELAASSER, John Wiley and Sons (1997), стр.558-561 (см. также вышеупомянутые ссылки).

В качестве сопряженных диенов подходят, в частности, бутадиен-1,3, 2-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-ди((С₁-С₅)-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изоприл-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.

В качестве виниловых ароматических соединений подходят, например, стирол, орто-, мета-, параметилстирол, смесь, выпускаемая под торговой маркой "винилтолуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% мас. диеновых звеньев и от 1% до 80% мас. винилов ароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, зависящую от применяемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рэндомизации (неупорядоченности) и от количества применяемого модификатора и/или агента рэндомизации. Эластомеры могут быть, например, блок-эластомерами со статистическими или чередующимися блоками с блоками, имеющими микроструктуру, и могут быть получены полимеризацией в дисперсии или в растворе. Они могут быть сшитыми и/или разветвленными или функционализированными с помощью агента сочетания и/или разветвления или функционалирующего агента.

Предпочтительно наиболее подходящими являются полибутадиены, в частности с содержанием 1,2 звеньев в количестве от 4% до 80%, или полибутадиены с содержанием 1,4 цис-звеньев, превышающим 80%, синтетические полиизопрены, бутадиенстироловые сополимеры, в частности сополимеры с содержанием стироловых звеньев от 5% до 50% мас., в частности от 20% до 40%, с содержанием 1,2 звеньев бутадиеновой части, от 4% до 65% и с содержанием 1,4 транс-звеньев от 20% до 80%; бутадиенизопреновые сополимеры, в частности характеризующиеся содержанием изопрена от 5% до 90% мас. и температурой стеклоперехода (Tg) от -40°С до -80°С; изопренстироловые сополимеры, в частности с содержанием стирола от 5% до 50% мас. и с температурой Tg от -25°С до -50°С.

В случае сополимеров бутадиена, стирола и изопрена наиболее подходящими являются, в частности, сополимеры с содержанием стирола от 5% до 50% мас. и, в частности, от 10% до 40%, с содержанием изопрена от 15% до 60% мас. и, в частности, от 20% до 50%, с содержанием бутадиена от 5% до 50% мас. и, в частности, от 20% до 40%, с содержанием 1,2 звеньев бутадиеновой части от 4% до 85%, с содержанием 1,4 транс-звеньев бутадиеновой части от 6% до 80%, с содержанием 1,2, а также 3,4 звеньев изопреновой части от 5% до 70% и с содержанием 1,4 транс-звеньев изопреновой части от 10% до 50%, при этом, как правило, бутадиенстиролизопреновый сополимер имеет температуру Tg от -20°С до -70°С.

Предпочтительный диеновый эластомер композиции согласно изобретению выбирают из группы диеновых эластомеров с высокой степенью ненасыщенности, в которую входят полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), бутадиенстироловые сополимеры (SBR), бутадиенизопреновые сополимеры (BIR), изопренстироловые сополимеры (SIR), бутадиенстиролизопреновые сополимеры (SBIR) или смесь из двух таких соединений и более.

Еще более предпочтительными являются диеновые эластомеры, выбранные из группы, образованной полибутадиенами, бутадиенстироловыми сополимерами и бутадиенстиролизопреновыми сополимерами.

Согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения используемый диеновый эластомер является бутадиенстироловым сополимером, полученным в растворе и содержащим стироловые звенья от 20% до 30% мас., винильные связи бутадиеновой части от 15% до 65%, 1,4 транс-звенья от 15% до 75% и имеющим температуру Tg от -20°С до -55°С.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения используемый диеновый эластомер является бутадиенстироловым сополимером, полученным эмульсионной полимеризацией и, предпочтительно, имеющим общее количество эмульгатора ниже 3,5 мсэ (массовых частей на сто частей эластомера).

Согласно изобретению вышеуказанные диеновые эластомеры получены с использованием любого анионного инициатора как монофункционального, так и полифункционального или неанионного. Тем не менее, предпочтительно использовать анионный инициатор, содержащий щелочной металл, такой как литий, или щелочноземельный металл, такой как барий.

В качестве литийорганических инициаторов подходят, в частности, инициаторы, содержащие одну или несколько литийуглеродных связей. Например, можно назвать алифатические литийорганические инициаторы, такие как этиллитий, н-бутиллитий (nBuLi), изобутиллитий, полиметилены дилития, такие как 1,4-дилитийбутан.

Можно также использовать амиды лития, полученные из вторичного циклического или ациклического амина, такого как пирролидин или гексаметиленимин.

В настоящем изобретении рассматриваются также диеновые эластомеры, инициированные переходными металлами, например, такими как соединения титана, или редкоземельными металлами, такими как неодим.

Как известно из предшествующего уровня техники, полимеризацию осуществляют, предпочтительно, в присутствии инертного растворителя, каковым является, например, алифатический или ациклический углеводород, такой как пентан, гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Процесс этой полимеризации может быть непрерывным или периодическим. Ее осуществляют, как правило, при температуре от 20°С до 120°С, предпочтительно от 30°С до 100°С.

Функционализация полученных таким образом диеновых эластомеров функциональными группами СООН вдоль цепи, предпочтительно, может быть реализована с применением способа, описанного во французской патентной заявке № 9905746 на имя заявителя и в основном относящегося к функционализации любых полимеров, содержащих, по меньшей мере, одну двойную связь, например, полимеров, полученных из таких мономеров, как изопрен, бутадиен, изобутилен, винильное ароматическое соединение, или тройных полимеров этилена, пропилена и диена. Преимущество способа по изобретению в сравнении с указанным документом состоит в использовании производных алюминия по сравнению с используемыми для этой цели металлами, например литием, который приводит к вредным нежелательным реакциям, или бором. Гидроборирование, будучи само по себе интересной реакцией, является трудноосуществимым из-за высокой чувствительности соединений бора к кислороду.

Этот способ в основном состоит в следующем:

- на первом этапе исходный полимер помещают в инертный углеводородный растворитель и подвергают его реакции гидроалюминирования или карбоалюминирования вдоль цепи с добавлением к указанному исходному полимеру алюминийсодержащего агента;

- на втором этапе к полученному в результате этой реакции продукту добавляют, по меньшей мере, один электрофильный агент, предназначенный для реагирования с указанным алюминийсодержащим агентом;

- на третьем этапе останавливают реакцию функционализации второго этапа и извлекают функционализированный вдоль цепи полимер.

Для осуществления реакций гидроалюминирования или карбоалюминирования, связанных с первым этапом способа и состоящих в добавлении, соответственно, связи Al-Н или Al-С к двойной связи указанного исходного полимера согласно схемам реакций Al-Н+С=С→Н-С-С-Al или Al-С+С=С→С-С-С-Al, можно, в частности, использовать в качестве указанного алюминийсодержащего агента алкилалюминий или алюминат.

Предпочтительно используют гидродиизобутилалюминий.

Этот первый этап, предпочтительно, осуществляют в инертном углеводородном растворителе таким образом, чтобы количество молей алюминийсодежащего агента на 1000 г исходного полимера составляло от 0,05 до 5 моль, предпочтительно от 0,05 до 0,5 моль.

В качестве инертного углеводородного растворителя можно, в частности, использовать толуол, ксилол, гептан или циклогексан.

Предпочтительно этот первый этап осуществляют при температуре от 20°С до 100°С, еще предпочтительнее от 50°С до 70°С.

Для осуществления указанного второго этапа способа, предпочтительно, в качестве электрофильного агента используют ангидриды, в частности диоксид углерода, для получения полимера с функциональными группами карбоновой кислоты вдоль цепи. Можно также использовать циклический ангидрид, такой как янтарный ангидрид.

Этот второй этап, предпочтительно, осуществляют таким образом, чтобы количество молей электрофильного агента на количество молей алюминийсодержащего агента было равно или превышало 3.

Предпочтительно этот второй этап осуществляют при температуре от 20°С до 100°С, еще предпочтительнее, от 50°С до 70°С.

Для остановки реакции функционализации этого второго этапа, предпочтительно, добавляют металлический комплексообразователь, который к тому же способствует разжижению реакционной среды. Предпочтительно таким комплексообразователем является металлический хелат, способный высвобождать, по меньшей мере, один протон во время реакции комплексообразования.

В качестве указанного хелата, предпочтительно, используют ацетилацетон. Можно также использовать бензоилацетон или 8-гидроксихинолин.

Молярное отношение числа молей этого комплексообразователя к числу молей алюминийсодержащего агента в этом случае равно или превышает 3.

В случае функционализации при помощи функциональных групп карбоновой кислоты с использованием диоксида углерода в качестве электрофильного агента и после добавления указанного металлического комплексообразователя в реакционную среду добавляют высокопротонированную кислоту для завершения этой остановки, например хлористоводородную кислоту.

Молярное отношение числа молей высокопротонированной кислоты к числу молей алюминийсодержащего агента в этом случае равно или превышает 3.

Для функционализации группами карбоновой кислоты диенового эластомера, такого как полученный в эмульсии стиролбутадиеновый сополимер, в качестве функционализирующего агента можно использовать ненасыщенную алифатическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту, например акриловую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту, либо карбоциклическую карбоновую кислоту, такую как коричная кислота.

Само собой разумеется, что композиции согласно изобретению могут содержать только один диеновый эластомер, такой как указанные выше, или смесь из нескольких таких диеновых эластомеров.

В композиции согласно изобретению может(гут) быть использован(ы) только диеновый(е) эластомер(ы) с функциональными группами СООН вдоль цепи, или они могут быть использованы в сочетании с любым другим эластомером, обычно применяемым в производстве пневматических шин, таким как натуральный каучук или смесь на основе натурального каучука и синтетического каучука, или другой диеновый эластомер, возможно, сшитый и/или разветвленный, или частично, или полностью функционализированный вдоль цепи другими, нежели СООН, группами.

Необходимо отметить, что повышение свойств каучуковой композиции согласно изобретению будет тем эффективнее, чем меньше будет пропорциональное содержание указанного или указанных обычных эластомеров в композиции согласно изобретению. Преимущественно этот или эти обычные эластомеры могут присутствовать, в случае необходимости, в композиции согласно изобретению в количестве от 1 до 70 массовых частей на 100 массовых частей диенового(ых) эластомера(ов) согласно изобретению с функциональными группами СООН вдоль цепи.

В настоящей заявке под «усиливающим неорганическим наполнителем» следует понимать, как это принято, неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета или происхождения (натуральный или синтетический), называемый еще «белым» или, в некоторых случаях, «светлым» в противопоставление саже, при этом данный неорганический наполнитель способен усиливать самостоятельно, без использования другого промежуточного связывающего реагента, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления пневматических шин, другими словами, способный заменять в плане усилительной функции обычный наполнитель в виде сажи, применяемый для производства пневматических шин.

Предпочтительно неорганический усиливающий наполнитель присутствует в композиции согласно изобретению в количестве, равном или превышающем 40 мсэ (массовых частей на сто частей диенового(ых) эластомера(ов)).

Преимущественно этим неорганическим усиливающим наполнителем является полностью в преобладающем количестве кремнеземом (SiO₂). В качестве кремнезема можно использовать любой усиливающий кремнезем, известный специалисту, в частности любой осажденный или пирогенный кремнезем, имеющий поверхность BET, а также удельную поверхность СТАВ, меньшие 450 м²/г, даже если используются высокодисперсные осажденные кремнеземы.

В настоящем описании удельную поверхность BET определяют известным методом Брунауэра-Эммета-Теллера, описанным в «The Journal of the American Chemical Society», т.60, стр.309, февраль 1938 г. и соответствующем французскому стандарту AFNOR-NFT-45007 (ноябрь 1987 г.); удельная поверхность СТАВ является внешней поверхностью, определяемой по тому же французскому стандарту AFNOR-NFT-45007, принятому в ноябре 1987 года.

Под высокодисперсным кремнеземом понимают любой кремнезем, обладающий высокой способностью к дезаггломерации и диспергированию на очень мелкие фракции в эластомерной матрице, наблюдаемой известным способом при помощи электронного или оптического микроскопа. В качестве неограничительных примеров таких предпочтительных высокодисперсных кремнеземов можно указать кремнезем "Perkasil KS", выпускаемый компанией «Akzo», кремнезем BV 3380 компании "Degussa", кремнеземы "Zeosil 1165 MP" и "Zeosil 1115 MP" компании "Rhodia", кремнезем "Hi-Sil 2000" компании PPG, кремнеземы "Zeopol 8741" или "Zeopol 8745" компании "Huber", осажденные кремнеземы с присутствием алюминия, описанные в заявке ЕР-А-0735088.

Физическое состояние усиливающего неорганического наполнителя не имеет значения, он может быть в виде порошка, микрочастиц, гранул или шариков. Разумеется, что под усиливающим неорганическим наполнителем понимают также смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности вышеописанных высокодисперсных кремнеземов.

Следует отметить, что усиливающий наполнитель каучуковой композиции согласно изобретению может содержать в сочетании (смесь), кроме вышеуказанного(ых) усиливающего(их) неорганического(их) наполнителя(ей), сажу в меньшем количестве (то есть в массовой пропорции ниже 50%). В качестве углеродной сажи подходят все углеродные сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, обычно используемые для производства пневматических шин и, в частности, для изготовления протекторов шин. В качестве неограничительных примеров таких саж можно указать сажи N115, N134, N234, N339, N347, N375.

Например, для получения усиливающего наполнителя подходят смеси сажа/кремнезем или сажи, полностью или частично покрытые кремнеземом. Можно также использовать усиливающие неорганические наполнители, содержащие модифицированные кремнеземом углеродные сажи, такие, например, как имеющие ограничительный характер сажи, выпускаемые компанией САВОТ под торговой маркой "CRX 2000", описанные в международной патентной заявке WO-А-96/37547.

В качестве усиливающего неорганического наполнителя можно, например, использовать, не ограничиваясь ими:

- глиноземы (формулы Al₂О₃), такие как высокодисперсные глиноземы, описанные в европейской патентной заявке ЕР-А-810258, или

- гидроксиды алюминия, описанные в международной патентной заявке WO-А-99/28376.

В случае когда усиливающий наполнитель содержит только усиливающий неорганический наполнитель и углеродную сажу, массовая пропорция углеродной сажи в указанном усилителе предпочтительно составляет меньше или равно 30%.

Однако опыт показывает, что указанные свойства композиции согласно изобретению тем выше, чем выше в усиливающем наполнителе массовая доля усиливающего неорганического наполнителя, и эти свойства являются оптимальными, когда композиция в качестве усиливающего наполнителя содержит только усиливающий неорганический наполнитель, например кремнезем. Последний случай является, таким образом, предпочтительным примером каучуковой композиции согласно изобретению.

Каучуковая композиция согласно изобретению содержит дополнительно, как обычно, связующий агент, обеспечивающий связь "усиливающего неорганического наполнителя с эластомерной матрицей" (называемый также сочетающим агентом), предназначенный для обеспечения достаточной химической и/или физической связи (или сочетания) между указанным неорганическим наполнителем и матрицей, одновременно способствуя диспергированию этого неорганического наполнителя внутри указанной матрицы.

Под сочетающим агентом понимают, более конкретно, агент, обладающий способностью устанавливать достаточную связь, химическую и/или физическую, между рассматриваемым наполнителем и эластомером, способствуя при этом диспергированию этого наполнителя внутри эластомерной матрицы. Такой, по меньшей мере, бифункциональный сочетающий агент имеет, например, общую упрощенную формулу "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (группа "Y"), обладающую способностью связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть установлена, например, между атомом кремния сочетающего агента и гидроксильными поверхностными группами (ОН) неорганического наполнителя (например, поверхностные силанольные группы, если речь идет о кремнеземе);

- Х представляет собой функциональную группу (группа "Х"), обладающую способностью связываться физически и/или химически с эластомером, например, через атом серы;

- Т представляет собой группу, позволяющую связать Y и Х.

Агенты сочетания не следует путать с обычными агентами покрытия рассматриваемого наполнителя, которые, как известно, могут содержать группу Y, активную по отношению к наполнителю, но не содержат группы X, активной по отношению к эластомеру.

Такие сочетающие агенты, обладающие различной степенью эффективности, описаны во многих документах и хорошо известны специалистам. В действительности в диеновых каучуковых составах, применяемых в производстве пневматических шин, можно использовать любой известный сочетающий агент, способный эффективно обеспечивать связь или соединение между усиливающим неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, и диеновым эластомером, как, например, органосиланы, в частности полисульфидные алкоксисиланы или меркаптосиланы, или полиорганосилоксаны, содержащие вышеуказанные группы Х и Y.

Агенты сочетания, обеспечивающие связь "кремнезем/эластомер", описаны во многих документах, и самыми известными из них являются бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфидные алкоксисиланы.

В частности, используют полисульфидные алкоксисиланы, называемые "симметричными" или "несимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, описанные, например, в патентах US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3978103, USA-3997581, US-A-4002594, US-A-4072701, US-A-4129585 или в более поздних патентах US-A-5580919, US-A-5583245, US-A-5650457, US-A-5663358, US-A-5663395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-5892085, EP-A-1043357, подробно раскрывающие эти известные соединения.

Для осуществления настоящего изобретения подходят, в частности, причем нижеследующее определение не является ограничительным, симметричные полисульфидалкоксисиланы, отвечающие следующей общей формуле (I):

(I) Z - A - S_n - A - Z, в которой:

- n - целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);

- А - двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, алкиленовые группы С₁-С₁₈ или ариленовые группы С₆-С₁₂, более конкретно, алкилены С₁-С₁₀, в частности С₁-С₄, в частности пропилен);

- Z отвечает одной из следующих формул:

в которых

- радикалы R¹,замещенные или незамещенные, идентичные или различные, представляют алкильную группу С₁-С₁₈, циклоалкильную группу С₅-С₁₈ или арильную группу С₆-С₁₈ (предпочтительно алкильные группы С₁-С₆, циклогексил или фенил, в частности алкильные группы С₁-С₄, более конкретно, метил и/или этил);

- радикалы R², замещенные или незамещенные, идентичные или различные, обозначают алкоксильную группу С₁-С₁₈ или циклоалкоксильную группу С₅-С₁₈ (предпочтительно алкоксильные группы С₁-С₈ или циклоалкоксильные группы С₅-С₈, более предпочтительно, алкоксильные группы С₁-С₄, в частности метоксил и/или этоксил).

В случае смеси полисульфидалкоксисиланов, отвечающих формуле (I), описанной выше, в частности смесей, имеющихся в продаже, имеется в виду, что среднее значение "n" является дробным числом, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 5.

В качестве полисульфидалкоксисиланов, в частности, следует назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(алкоксил(С₁-С₄)алкил(С₁-С₄)силилалкила(С₁-С₄), например, как полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Среди этих соединений, в частности, используют тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, с формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD, с формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD выпускает, например, компания "Degussa" под названиями Si266 или Si75 (во втором случае в виде смеси дисульфида (75% мас.) и полисульфидов) или компанией "Witco" под названием "Silquest A1589". TESPT выпускает, например, компания "Degussa" под названием Si69 (или X50S, на 50% его носителем является углеродная сажа) или компания "Osi Specialties" под названием "Silquest A1289" (в обоих случаях речь идет о коммерческой смеси полисульфидов со средним значением n, близким к 4).

Кроме диенового(ых) эластомера(ов) с функциональными группами карбоновой кислоты вдоль цепи и указанного усиливающего неорганического наполнителя композиции согласно изобретению содержат пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, воски-антиозонанты, систему сшивания на основе либо серы и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, активаторы сшивания, содержащие монооксид цинка и стеариновую кислоту, масла, способствующие растяжению, одно или несколько средств для покрытия кремнезема, таких как алкоксисиланы, полиолы или амины.

В частности эти композиции могут быть такими, для которых диеновый эластомер с функциональными группами карбоновой кислоты размягчается на парафиновом, ароматическом или нафтеновом масле с количеством масла, способствующего размягчению, составляющем от 0 до 50 ч.с.э.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения поперечно сшиваемой каучуковой композиции согласно изобретению.

Как известно, такой способ в основном состоит из первой рабочей стадии термомеханической обработки компонентов указанной композиции, за исключением системы поперечного сшивания, при максимальной температуре от 130°С до 200°С, за которой следует вторая стадия механической обработки, осуществляемая при температуре ниже температуры первой стадии, во время которой вводят указанную систему сшивания, при этом первая стадия содержит:

- первый этап, на котором смешивают между собой указанные компоненты для указанной первой стадии, за исключением антиоксиданта, и

- второй этап, на котором добавляют антиоксидант и смешивают его с компонентами пе