Способ получения 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина

Способ получения 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Sheng-Gao Liu, Lianhe Shu, Jose Rivera, Haiying Liu, Jean-Manuel Raimundo, Jean Roncali, Alain Gorgues, Luis Echegoyen. J. Org. Chem., 1999, 64, 4884-4886) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (2) реакцией С₆₀ с НСНО и СН₃NHCH₂СООН в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) с выходом 40%.

Известный способ не позволяет получать 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Известен способ ([2], G.E.Lawson, A.Kitaygorodskiy, B.Ma, C.E.Bunker, Y.-P.Sun. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 21, 2225-2226) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией фотоциклоприсоединения триэтиламина (3) к С₆₀ в толуоле при 20°С в атмосфере азота с выходом 32% по схеме.

Известным способом не может быть получен 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1).

Предлагается новый способ получения 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламином (5), взятых в мольном соотношении, соответственно 0.01:(0.011-0.012), предпочтительно 0.01:0.0115, в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену [60], при температуре 150-170°С в течение 2-4 ч в растворе толуола. Выход 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 65-86%. Реакция протекает по схеме:

N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

1-(2,7-Октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламина (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламина (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных пирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламина (5), реакция идет под действием катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется триэтиламин, реакция идет при фотооблучении. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидиновый фрагмент с октадиенильным заместителем при азоте с получением 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл "сухого" толуола, 0.0115 ммоля N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 160°С, получают 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин общей формулы (1) с выходом 78% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 15.04 (С^6,7), 26.45 (С¹²), 31.60 (С^11,13), 51.10 (С⁸), 67.14 (С^2,5), 75.20 (С^3,4), 116.10 (С¹⁵), 129.14 (С⁹), 133.35 (С¹⁰), 137.73 (С¹⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.20-158.57. Масс-спектр m/z (I_отн, %): 899 [М]⁺

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, , ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0115:0.002	160	3	78
2.	0.01:0.012:0.002	160	3	81
3.	0.01:0.011:0.002	160	3	75
4.	0.01:0.0115:0.0025	160	3	86
5.	0.01:0.0115:0.0015	160	3	72
6.	0.01:0.0115:0.002	170	3	80
7.	0.01:0.0115:0.002	150	3	65
8.	0.01:0.0115:0.002	160	4	83
9.	0.01:0.0115:0.002	160	2	67

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Способ получения 1-(2,7-октадиенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламином в мольном соотношении С₆₀:N,N-диэтил-2,7-октадиен-1-иламин, равном 0,01:(0,011-0,012), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре 150-170°С в течение 2-4 ч.