Резиновая смесь для протектора шины и способ ее получения

Резиновая смесь для протектора шины и способ ее получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к сшиваемой или сшитой резиновой смеси, которая является основой протектора шины и которая отличается, в несшитом состоянии, улучшенной способностью к переработке и, в сшитом состоянии, сведенными к минимуму потерями на гистерезис и улучшенным свойством упрочнения, а также к способу получения данной композиции. Изобретение также относится к протектору шины и к шине, включающей его.

Поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, желательным стало получать смеси, обладающие хорошими механическими свойствами и отличающиеся настолько малым гистерезисом, насколько это только будет возможным, так, чтобы их можно было бы перерабатывать в виде резиновых смесей, которые можно использовать для изготовления различных полуфабрикатов, используемых для получения шин, таких, как, например, подслои, боковины или протекторы, и чтобы получать шины, имеющие пониженное сопротивление качению.

Для решения такой задачи были предложены различные решения, заключающиеся, в частности, в модифицировании структуры диеновых полимеров и сополимеров по окончании полимеризации под действием функционализирующих агентов, аппретов или агентов, образующих звездообразный полимер. Подавляющее большинство данных решений концентрируется на использовании функционализованных полимеров, которые обладают активностью в отношении технического углерода, при этом целью ставится обеспечение хорошего взаимодействия между таким образом модифицированным полимером и техническим углеродом.

В порядке иллюстрации данного предшествующего уровня техники, относящегося к усиливающим наполнителям, образованным из технического углерода, можно упомянуть, например, описание патента США US-A-3135716, в котором описывается реакция диеновых полимеров с живущими концевыми группами с полифункциональным органическим аппретом для получения полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Также можно упомянуть и описание патента США US-A-3244664, в котором для диеновых полимеров описывается использование тетраалкоксисиланов в качестве аппретов или агентов, образующих звездообразный полимер.

В качестве усиливающего наполнителя в сшиваемых резиновых смесях, в частности в тех, которые предназначены для формирования структуры протекторов шин, в течение длительного времени использовали диоксид кремния. Однако данное применение сохранилось в очень ограниченных масштабах вследствие неудовлетворительности уровня некоторых физических свойств таких композиций, в частности сопротивления истиранию.

Именно поэтому для того, чтобы преодолеть данные недостатки, вместо нефункционализованных полимеров, которые использовали прежде, было предложено использование функционализованных диеновых полимеров и, в частности, полимеров, функционализованных производными алкоксисилана, такими как тетраэтоксисиланы. Например, можно упомянуть описание патента США US-A-5066721, в котором описывается резиновая смесь, содержащая диеновый полимер, функционализованный алкоксисиланом, отличающимся наличием, по меньшей мере, одного негидролизуемого алкоксильного радикала, что делает возможным удаление растворителя полимеризации при использовании отгонки с водяным паром.

Один недостаток данных реакций функционализации заключается в реакциях сочетания, которые их сопровождают, что в общем случае делает необходимым использование избытка алкоксисилана и/или интенсивное перемешивание для того, чтобы свести к минимуму данные реакции сочетания.

Еще один недостаток данных реакций заключается в проведении впоследствии операции отгонки с водяным паром, которая необходима для удаления растворителя полимеризации.

Собственно говоря, в общем случае практический опыт свидетельствует о том, что полученные функционализованные полимеры во время данной операции отгонки претерпевают изменения макроструктуры, что в результате приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиваться использованием в качестве функционализирующего агента алкоксисилана, относящегося к ограниченному семейству, такого как тот, что описывается в упомянутом выше документе US-A-5066721.

Следовательно, из приведенного выше следует, что использование диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую функциональную группу, для получения резиновых смесей, содержащих в качестве усиливающего наполнителя диоксид кремния, не приводит к удовлетворительным результатам, несмотря на улучшенные физические свойства данных композиций.

Именно поэтому было проведено исследование других реакций функционализации, все время держа в поле зрения перспективу получения таких резиновых смесей.

В порядке примера можно упомянуть описание французского патента FR-A-2740778, выданного на имя заявителя, в котором описывается включение в резиновые смеси, содержащие в качестве усиливающего наполнителя диоксид кремния в виде основной фракции (например, содержащие смесь диоксида кремния и технического углерода), диеновых полимеров, имеющих на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий на конце силанольную группу. Например, используют функционализирующий агент, образующий циклический полисилоксан, такой как гексаметилциклотрисилоксан. Функционализованные полимеры, которые получают, можно выделить из реакционной среды, позволяющей их получить, в результате экстрагирования растворителя паром без изменения их макроструктуры и, следовательно, их физических свойств.

Можно упомянуть также и описание европейского патента ЕР-А-877 047, в котором описывается включение таких полимеров, содержащих силанольные функциональные группы, в резиновые смеси, содержащие в качестве усиливающего наполнителя технический углерод, на поверхности которого зафиксирован диоксид кремния.

Было установлено, что данные полимеры придают высокоэластические свойства, в частности свойство гистерезиса и свойство упрочнения в сшитом состоянии, которые улучшены в сравнении со свойствами «контрольных» композиций на основе нефункционализованных диеновых полимеров, и которые, по меньшей мере, аналогичны свойствам композиций на основе диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановые функциональные группы.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-692493, в котором утверждается, что диеновые полимеры, имеющие на конце цепи алкоксисилановые группы и эпоксигруппу, в результате позволяют добиться улучшения свойства упрочнения и понижения потерь на гистерезис при низких и высоких степенях деформации.

Один недостаток данных полимеров, которые содержат функциональные группы, которые активны при аппретировании диоксида кремния или технического углерода, модифицированного на поверхности диоксидом кремния, заключается в том, что улучшение в отношении гистерезиса и свойства упрочнения, которые они придают резиновым смесям, их содержащим, в общем случае сопровождается приданием несшитым смесям способности к переработке, которая уступает соответствующей способности нефункционализованных «контрольных» полимеров.

Среди других исследованных реакций функционализации можно упомянуть функционализацию диеновых полимеров, полученных в растворе, вдоль цепи за счет введения функциональных групп СООН.

Данную СООН-функционализацию вдоль цепи можно осуществить в результате прямого металлирования в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMED) под действием бутиллития или металлического натрия (как это описывается в описаниях патентов US-A-3978161 и US-A-3976628 соответственно) с последующим проведением реакции карбоксилирования под действием диоксида углерода.

Такому способу свойственен недостаток, заключающийся в том, что в общем случае он в результате приводит к разрывам цепи модифицированного полимера.

Для прививки функциональных групп СООН вдоль цепи диенового полимера в результате реакции постполимеризационной прививки также использовали и меркаптаны, содержащие карбонильную группу, такую как группа карбоновой кислоты (например, 3-меркаптопропионовую кислоту), альдегидную группу или группу первичного спирта, и аминовые соединения, содержащие такую карбонильную группу.

В порядке примеров данных меркаптанов или аминовых соединений, содержащих карбонильную группу, можно упомянуть соответственно два реагента с соответствующими формулами HSCH₂CO₂CH₃ и N₂CHCO₂CH₂CH₃. Что касается описания механизмов реакций, относящихся к использованию данных двух реагентов, то можно сделать ссылку на статьи "K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974)" и "H. Tanaka, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979)".

Одним основным недостатком использования данных карбонилированных меркаптанов или аминоэфиров является то, что оно в результате всегда становится причиной значительных изменений макроструктуры, характеризующихся значительным ухудшением распределения молекулярных масс модифицированного полимера, что делает данные реагенты нежелательными в контексте настоящего изобретения.

Функционализацию за счет введения функциональных групп СООН вдоль цепи также можно осуществить при использовании монооксида углерода, или в результате гидроформилирования с последующим окислением полученного альдегида (как это описывается в описании патента США US-A-4912145), или в результате прямого гидрокарбоксилирования полимера (как это описывается в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)". Катализаторы, используемые для данных реакций, в своей основе имеют родий или палладий.

Один недостаток данной функционализации с использованием монооксида углерода, с одной стороны, заключается в суровости природы рабочих условий и, с другой стороны, в частоте формирования геля в реакционной среде.

Функционализация под действием малеинового ангидрида распространена шире. Она делает возможным получение вдоль цепи в результате постполимеризационной прививки звеньев янтарного ангидрида, которые являются предшественниками функциональных групп СООН. Что касается примера осуществления такой функционализации, то ссылку можно сделать на описание патента США US-A-4082817.

Однако данный тип функционализации также в результате может привести к получению геля.

Способностью приводить к получению полимеров, имеющих вдоль цепи функциональные группы СООН, также известна и радикальная полимеризация в эмульсии. Что касается общего описания данного типа полимеризации, то ссылку можно сделать на работу "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. LOVELL and M.S. EL-AASSER, John Wiley and Sons (1997), pp. 558-561 (см. также и ссылки, приведенные в данной работе).

В прошлом предпринимались попытки использования диеновых эластомеров, имеющих вдоль цепи функциональные группы СООН, для получения резиновых смесей, которые можно использовать в шинах, что проиллюстрировано в документах, комментарии по которым приведены далее в настоящей работе.

В описании патента США US-A-5494091, собственно говоря, описывается резиновая смесь, наполненная техническим углеродом, содержащая от 25 до 55 phr полиизопрена и от 45 до 75 phr (phr: массовые части на сто частей эластомерной матрицы) диенового полимера, относящегося к группе, состоящей из гомополимеров сопряженных диенов и сополимеров сопряженных диенов с моноолефинами, таких как терполимеры EPDM (этилена, пропилена и диена), при этом часть данного полимера содержит функциональные группы СООН, привитые вдоль цепи в результате реакции с солью металла ненасыщенной карбоновой кислоты, например с диметакрилатом цинка. Полученная композиция предположительно обладает достаточно высокой жесткостью для использования в каучуке с внутренним упрочнением для боковин шин, что позволило бы совершать поездку со спущенной шиной в удовлетворительных условиях.

В описании патента WO-A-01/14470 описывается способ изготовления шины, заключающийся в сшивании сшиваемой резиновой смеси, включенной в данную шину, на основе диенового эластомера, полученного в растворе или в эмульсии и содержащего вдоль цепи функциональные группы СООН, во время вулканизации шины без использования хоть сколько-нибудь значимой вулканизующей системы. Данная сшиваемая резиновая смесь содержит эпоксидированную органическую жидкость, которая предназначена для обеспечения сшивания смеси при вулканизации.

Данные композиции в равной мере вполне могут содержать технический углерод, диоксид кремния или любой другой усиливающий наполнитель, известный в шинной промышленности, и, принимая во внимание ссылку на примеры варианта реализации в данном документе, в качестве диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы СООН, используются только эластомеры, характеризующиеся мольной долей звеньев, получающихся из диенов, которая меньше 15%, такие как нитрильные каучуки (сополимеры бутадиена и акрилонитрила). Положения данного документа специально не относятся к резиновым смесям, которые можно использовать для получения протекторов шин.

Задачей настоящего изобретения является создание резиновой смеси, которая обладает, в несшитом состоянии, улучшенной способностью к переработке и, в сшитом состоянии, сведенными к минимуму потерями на гистерезис и улучшенным свойством упрочнения, и которую можно использовать саму по себе для формирования структуры протектора шины.

Данная задача достигается благодаря тому, что заявители, к своему удивлению, обнаружили, что резиновая смесь на основе, по меньшей мере, одного именно усиливающего неорганического наполнителя, диенового эластомера, полученного в эмульсии, отличающегося мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, и содержащего вдоль своей цепи функциональные группы карбоновой кислоты, и связывающего агентадля усиливающего неорганического наполнителя/диенового эластомера, включающего полисульфурированный алкоксисилан, при этом данный диеновый эластомер получают в результате проведения:

- в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с сомономером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого

- гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты,

отличается улучшенным свойством упрочнения и сведенными к минимуму потерями на гистерезис при низких и высоких степенях деформации в сравнении с соответствующими свойствами известных композиций, содержащих в качестве усиливающего наполнителя усиливающий неорганический наполнитель и имеющих в своей основе нефункционализованный эластомер или, в альтернативном варианте, эластомер, содержащий вдоль цепи сложноэфирные функциональные группы, присутствующие вследствие использования упомянутого сомономера-предшественника, в то же самое время обладая способностью к переработке в несшитом состоянии, которая сопоставима с соответствующими свойствами данных известных композиций.

Необходимо обратить внимание на то, что настоящее изобретение состоит, в частности, в особенно выгодном взаимодействии между, с одной стороны, «существенно ненасыщенным» диеновым эластомером (то есть характеризующимся мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, превышающей 30%), полученным в эмульсии и содержащим вдоль цепи функциональные группы СООН, которые были введены при использовании специфического способа сополимеризации, и, с другой стороны, усиливающий неорганическим наполнителем с получением сшиваемой или сшитой резиновой смеси, например, под действием системы серной вулканизации.

Собственно говоря, в противоположность традиционным способам прививки вдоль цепи функциональных групп СООН в результате реакции постполимеризации, которые формируют у эластомеров, полученных в эмульсии, очень разветвленную структуру и, следовательно, придают им высокую вязкость, что оказывает негативное влияние на высокоэластические свойства композиций, содержащих данные группы, способ, соответствующий изобретению, формирует у эластомера, полученного в эмульсии, более линейную структуру, отличающуюся, соответственным образом, пониженной вязкостью.

Данные выгодные характеристики эластомера, содержащего функциональные группы СООН, который получают в соответствии со способом изобретения, вносят свой вклад в обеспечение возможности использования полученной композиции для формирования структуры протектора шины, отличающегося, в частности, пониженным сопротивлением качению.

«Диеновый» эластомер известным образом понимается как обозначение эластомера (гомополимера или сополимера), получающегося, по меньшей мере, частично, из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, или сопряженные, или нет).

Необходимо понимать, что некоторые диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки, нитрильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, относящиеся к типу EPDM, например, нельзя использовать в композициях, соответствующих изобретению, вследствие малости у них мольного содержания звеньев, полученных из диенов (менее 15%), что делает соответствующие композиции непригодными для формирования структуры протекторов шин.

Еще более предпочтительно, если упомянутый диеновый эластомер композиции, соответствующей изобретению, является «высоконенасыщенным» диеновым эластомером, то есть, скажем, диеновым эластомером, характеризующимся мольным содержанием звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которое превышает 50%.

В качестве диенового эластомера, подходящего для использования в композициях, соответствующих изобретению, возможно использование нижеследующего:

- гомополимера, полученного в результате полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или

- сополимера, полученного в результате сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или же с одним или несколькими винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода.

Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен.

Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь "vinyltoluene" (винилтолуол), пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% (мас.) диеновых звеньев и от 1% до 80% (мас.) звеньев винилароматики.

В особенности предпочтительно, если диеновый эластомер композиции, соответствующей данному изобретению, выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которая состоит из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), бутадиенстирольных сополимеров (SBR), бутадиенизопреновых сополимеров (BIR), изопренстирольных сополимеров (SIR), бутадиенстиролизопреновых сополимеров (SBIR) или смеси двух или более данных соединений. Еще более предпочтительно, если диеновый эластомер относится к семейству, состоящему из полибутадиенов, бутадиенстирольных сополимеров и бутадиенстиролизопреновых сополимеров.

Предпочтительно диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы СООН, который получают по способу изобретения, характеризуется молекулярной массой, превышающей 100000 г/моль.

В соответствии с одним выгодным примером варианта реализации изобретения, использованным диеновым эластомером является бутадиенстирольный сополимер, полученный в эмульсии, и предпочтительно он содержит общее количество эмульгатора, которое меньше 3,5 phr (phr: массовые части на сто частей эластомера). Что касается детального описания резиновой смеси, содержащей такой сополимер бутадиена/стирола с пониженным содержанием эмульгатора в соответствии с настоящим изобретением, способа ее получения и протектора шины, включающей данную композицию, то ссылка будет сделана на описание международного патента WO-A-01/56812, содержание которого полностью включается в настоящее описание для справки.

В соответствии с первым вариантом реализации изобретения в качестве сомономера-предшественника, который можно использовать для получения промежуточного диенового эластомера, содержащего вдоль цепи функциональные группы, полученные из карбоновой кислоты, выгодно использование производного ненасыщенной карбоновой кислоты, которое можно гидролизовать до получения упомянутой кислоты.

В соответствии с одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный сложный эфир, описываемый формулой R₁-C(O)O-R₂, где R₁ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₂ представляет собой алкильную группу.

Предпочтительно данный ненасыщенный сложный эфир относится к группе, образуемой алкилакрилатами, алкилметакрилатами и алкил-транс-3-фенилпропеноатами.

Еще более предпочтительно, если данным ненасыщенным сложным эфиром являются трет-бутил-акрилат или -метакрилат.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный амид, описываемый формулой R₃-C(O)N-R₄R₅, где R₃ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, каждая из которых присоединена к атому азота.

Предпочтительно данный ненасыщенный амид относится к группе, состоящей из акриламида, метакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диметилметакриламида, N-метилциннамида, N-трет-бутилциннамида и N,N-диметилциннамида.

Что касается примера варианта реализации сополимеризации в эмульсии сопряженного диенового мономера с ненасыщенным амидом, то ссылка может быть сделана на описания китайских патентов CN-A-1208736 или CN-A-1128765, в которых, в частности, описывается сополимеризация бутадиена и стирола с акриламидом.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный нитрил, описываемый формулой R₆-CN, где R₆ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

Предпочтительно данный ненасыщенный нитрил относится к группе, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, винилацетонитрила и 3-фенилпропенитрила.

Что касается примера варианта реализации сополимеризации в эмульсии сопряженного диенового мономера с ненасыщенным нитрилом, то ссылку опять-таки можно сделать на описание китайского патента CN-A-1128765, в котором описывается, в частности, сополимеризация бутадиена и стирола с акрилонитрилом.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ангидрид ненасыщенной двухосновной карбоновой кислоты, который содержит, по меньшей мере, одну двойную связь.

Предпочтительно данный ненасыщенный ангидрид относится к группе, состоящей из малеинового ангидрида и цитраконового ангидрида.

Функциональные группы-предшественники карбоновой кислоты, которые получают в промежуточном эластомере в результате сополимеризации с сомономером-предшественником в соответствии с данным первым вариантом реализации, соответствующим изобретению, после этого гидролизуют известным образом до получения функциональных групп СООН, например, при использовании реакции омыления в случае сомономера-предшественника, представляющего собой ненасыщенный сложный эфир.

В качестве мономера-предшественника в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения также возможно использование соединения, окисляемого до получения карбоновой кислоты, которое относится к группе, состоящей из:

- ненасыщенных спиртов, описываемых формулой R₇-OH, где R₇ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и

- ненасыщенных альдегидов, описываемых формулой R₈ -CHO, где R₈ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

В соответствии с одним примером варианта реализации данного второго варианта реализации, соответствующего изобретению, сомономером-предшественником является ненасыщенный спирт, относящийся к группе, состоящей из аллилового спирта, кротилового спирта, металлилового спирта и коричного спирта.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного второго варианта реализации, соответствующего изобретению, сомономером-предшественником является ненасыщенный альдегид, относящийся к группе, состоящей из кротонового альдегида и коричного альдегида.

Функциональные группы-предшественники карбоновой кислоты, которые получают в промежуточном эластомере в результате сополимеризации с сомономером-предшественником в соответствии с данным вторым вариантом реализации, соответствующим изобретению, после этого окисляют известным образом до получения функциональных групп СООН.

Что касается примера проведения окисления спиртовых функциональных групп в полимере до получения функциональных групп кислоты, то ссылки можно сделать на описание европейского патента ЕР-А-1 141 085 или на статью "Catalytic oxidation of polyols by molecular oxygen in alkaline media, Kinet. Catal. (Transl. Of Kinet. Katal.), 1996, 37 (3), pp. 368-376".

Резиновую смесь, соответствующую изобретению, такую как определенная ранее, получают по способу, включающему следующие далее стадии:

(i) по меньшей мере, один диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты и отличающийся мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, получают в эмульсии при использовании:

- в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с семеномером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого

- гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты;

и

(ii) после этого проводят:

- при максимальной температуре в диапазоне от 130 до 200°С первую фазу, представляющую собой термомеханическую обработку или пластикацию (иногда называемую «непроизводительной» фазой) ингредиентов упомянутой композиции, содержащей эластомер, полученный на стадии (i), усиливающий неорганический наполнитель и связывающий агент для усиливающего неорганического наполнителя/диенового эластомера, включающий полисульфурированный алкоксисилан, за исключением сшивающейсистемы, после этого

- вторую фазу, представляющую собой механическую обработку или пластикацию (иногда называемую «производительной» фазой) при температуре, меньшей 120°С (например, в диапазоне от 60 до 100°С), в ходе которой вводят сшивающую систему.

Что касается первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку, которая включена в стадию (ii) данного способа получения, соответствующего изобретению, то данная первая фаза известным образом включает:

- первую стадию, на которой смешивают друг с другом упомянутые ингредиенты, используемые на упомянутой первой фазе, за исключением антиоксиданта, и

- вторую стадию, на которой антиоксидант вводят и смешивают с ингредиентами с упомянутой первой стадии.

Кроме этого в ходе данной первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку, для активирования последующего сшивания удобно добавлять монооксид цинка.

Заявитель неожиданно обнаружил, что в противоположность обычной практике, при которой монооксид цинка вводят в ходе второй стадии термомеханической обработки, введение всего его количества в ходе первой стадии термомеханической обработки делает возможным более эффективное сведение к минимуму потерь на гистерезис при низких степенях деформации для композиции, соответствующей изобретению, в сшитом состоянии, в то же самое время придавая данной композиции способность к переработке в несшитом состоянии, которая еще более улучшена в сопоставлении с соответствующими свойствами композиций на основе известных функциональных эластомеров, и которая сопоставима с соответствующими свойствами композиций, соответствующих изобретению, полученных в результате введения монооксида цинка в ходе второй стадии термомеханической обработки.

Кроме этого, заявитель неожиданно обнаружил, что включение монооксида магния на первой стадии термомеханической обработки делает возможным еще более эффективное сведение к минимуму потерь на гистерезис при низких и высоких степенях деформации для композиции, соответствующей изобретению, в сшитом состоянии, в то же самое время придавая данной композиции способность к переработке в несшитом состоянии, которая подобна соответствующим свойствам композиций на основе нефункционализованных эластомеров.

Само собой разумеется, что композиции изобретения могут содержать один диеновый эластомер, содержащий функциональные группы СООН, такой как упомянутый выше, или смесь из нескольких данных эластомеров.

Диеновый эластомер (эластомеры), соответствующий изобретению, содержащий вдоль цепи функциональные группы СООН, можно использовать в композиции, соответствующей изобретению, сам по себе, или его можно использовать в смеси с любым другим эластомером, обычно используемым в шинах, таким как натуральный каучук или смесь на основе натурального каучука и синтетического эластомера, или, в альтернативном варианте, с другим диеновым эластомером, который, возможно, мог быть подвергнут обработке аппретом и/или агентом реакции образования звездообразного полимера или, в альтернативном варианте, частично или же полностью функционализован вдоль цепи другим образом, а не введением функциональных групп СООН.

Необходимо отметить, что улучшение свойств резиновой смеси, соответствующей изобретению, всегда будет тем больше, чем меньше будет в композиции, соответствующей изобретению, содержание упомянутого обычно используемого эластомера (эластомеров). Выгодно, чтобы данный или данные обычно используемые эластомеры (эластомер), если это будет уместно, могли бы присутствовать в композиции, соответствующей изобретению, в количестве в диапазоне от 0 до 70 массовых частей на 100 массовых частей диенового эластомера (эластомеров), соответствующих изобретению, содержащих вдоль цепи функциональные группы СООН.

В настоящей заявке «усиливающий неорганический наполнитель» известным образом понимается как обозначение неорганического или минерального наполнителя вне зависимости от его окраски и его происхождения (природный или синтетический), также называемого «светлым» наполнителем или иногда «бесцветным» наполнителем, в противоположность техническому углероду, при этом данный неорганический наполнитель сам по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного звена в виде аппрета, способен упрочнять резиновую смесь, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый наполнитель - технический углерод для производства шин - в его функции упрочнения.

Предпочтительно усиливающий неорганический наполнитель присутствует в композиции изобретения в количестве, равном или превышающем 40 phr (phr: массовые части на сто частей диенового эластомера (эластомеров)).

Кроме этого, предпочтительно усиливающий неорганический наполнитель присутствует в усиливающем наполнителе композиции изобретения в виде основной фракции, такой, что его массовая доля в усиливающем упомянутом наполнителе превышает 50% и меньше или равно 100%.

В выгодном варианте весь упомянутый усиливающий неорганический наполнитель или, в самом крайнем случае, его основная фракция представляет собой диоксид кремния (SiO₂). Использованным диоксидом кремния может быть любой упрочняющий диоксид кремния, известный специалисту в соответствующей области, в частности любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, у которого как площадь удельной поверхности, определенная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, так и площадь удельной поверхности, определенная по методу с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), меньше 450 м²/г, даже если предпочтительны высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния.

В настоящем описании площадь удельной поверхности, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, определяют известным образом в соответствии со способом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в работе "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); площадь удельной поверхности, определенная по методу с использованием СТАВ, представляет собой площадь удельной внешней поверхности, определенную в соответствии с тем же самым стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 от ноября 1987 года.

«Высокодиспергируемый диоксид кремния» понимается как обозначение любого диоксида кремния, обладающего очень существенной способностью деагломерирования и диспергирования в эластомерной матрице, что можно наблюдать известным образом при помощи электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве неограничивающих примеров таких предпочтительных высокодиспергируемых диоксидов кремния можно упомянуть диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G от компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber и подвергнутые обработке осажденные диоксиды кремния, такие как, например, диоксиды кремния, «легированные» алюминием, описанные в упомянутой выше заявке ЕР-А-0735088.

Физическое состояние, в котором присутствует усиливающий неорганический наполнитель, не имеет значения, неважно, будет ли он присутствовать в виде порошка, микрогранул, гранул или, в альтернативном варианте, шариков. Само собой разумеется, что «усиливающий неорганический наполнитель» также понимается и как обозначение смесей различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких как описанные выше.

Необходимо отметить, что усиливающий наполнитель в резиновой смеси, соответствующей изобретению, в дополнение к упомянутом