Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция

Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция

Реферат

Изобретение относится к способу получения привитого диенового эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, к резиновой композиции, содержащей данный привитый эластомер и в сшитом состоянии обладающей в особенности улучшенными характеристиками гистерезиса, и к способу получения данной композиции. Изобретение также относится к протектору шины, содержащему данную композицию, и шине, характеризующейся пониженным сопротивлением качению, которая включает данный протектор.

Поскольку экономия топлива и необходимость сохранения окружающей среды стали приоритетами, желательным стало получение смесей, обладающих хорошими механическими свойствами и отличающихся наличием по возможности меньшего гистерезиса, так чтобы их можно было бы подвергать переработке в форме резиновых композиций, используемых для изготовления различных полуфабрикатов, включаемых в структуру шин, таких как, например, подслои, боковины или протекторы, и для того, чтобы получить шины, характеризующиеся пониженным сопротивлением качению.

Для достижения такой цели были предложены многочисленные решения, заключающиеся, в частности, в модифицировании структуры диеновых полимеров и сополимеров на конечной стадии полимеризации при использовании функционализирующих агентов, связующих веществ или агентов реакции получения звездообразных молекул. Подавляющее большинство данных решений сконцентрировалось на использовании функционализированных полимеров, которые обладают активностью по отношению к техническому углероду, имея целью получение хорошего взаимодействия между таким образом модифицированным полимером и техническим углеродом.

В порядке иллюстрирования данного предшествующего уровня техники, относящегося к армирующим наполнителям, образованным из технического углерода, можно упомянуть, например, описание патента США US-A-3135716, который описывает реакцию между «живыми» диеновыми полимерами по концу цепи и полифункциональным органическим связующим веществом с целью получения полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Также можно упомянуть и описание патента США US-A-3244664, который описывает использование тетраалкоксисиланов в качестве связующих веществ или агентов реакции получения звездообразных молекул для диеновых полимеров.

В течение длительного времени в качестве армирующего наполнителя в сшиваемых резиновых композициях использовали диоксид кремния, в особенности, в тех из них, которые предназначены для включения в структуру протекторов шин. Однако данный вариант использования остается очень ограниченным вследствие неудовлетворительности уровня определенных физических свойств таких композиций, в частности, сопротивления истиранию.

Вот почему для устранения данных недостатков было предложено использование функционализированных диеновых полимеров вместо нефункционализированных полимеров, которые использовали до этого, и, в частности, полимеров, функционализированных при использовании производных алкоксисилана, таких как тетраэтоксисиланы. Например, можно упомянуть описание патента США US-A-5066721, который описывает резиновую композицию, содержащую диеновый полимер, функционализированный алкоксисиланом, имеющим, по меньшей мере, один негидролизуемый алкоксильный радикал, что делает возможным удаление растворителя полимеризации путем отгонки с водяным паром.

Один недостаток данных реакций функционализации заключается в реакциях сочетания, которые их сопровождают, что в общем случае делает необходимыми использование избытка алкоксисилана и/или интенсивное перемешивание для того, чтобы свести к минимуму прохождение данных реакций сочетания.

Еще один недостаток данных реакций заключается в последующем проведении операции отгонки с водяным паром, которая необходима для удаления растворителя полимеризации.

Собственно говоря, в общем случае практический опыт показывает, что макроструктура полученных функционализированных полимеров, подвергается изменениям в ходе проведения операции отгонки, что в результате приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиться использованием в качестве функционализирующего агента алкоксисилана, относящегося к ограниченному семейству, такому как то, которое описывается в упомянутом ранее документе US-A-5066721.

Следовательно, из изложенного выше следует то, что использование диеновых полимеров, имеющих алкоксисилановую функциональность, для получения резиновых композиций, содержащих диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя, удовлетворительных результатов не приносит несмотря на улучшенные физические свойства данных композиций.

Вот почему проводили исследования в отношении и других реакций функционализирования, всегда имея целью получение таких резиновых композиций.

В порядке примера можно упомянуть описание французского патента FR-A-2740778, выданного на имя заявителя, который описывает включение в резиновые композиции, содержащие в качестве армирующего наполнителя диоксид кремния в виде основного компонента (например, содержащие смесь диоксида кремния и технического углерода), диеновых полимеров, имеющих на конце цепи силанольную функциональность или полисилоксановый блок, имеющий силанольную концевую группу. Например, используют функционализирующий агент, состоящий из циклического полисилоксана, такого как гексаметилциклотрисилоксан. Функционализированные полимеры, которые получают, можно выделить из реакционной среды, в результате добиваясь их получения при проведении экстрагирования растворителя водяным паром, без изменения их макроструктуры, а следовательно, их физических свойств.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-877047, который описывает включение таких полимеров, имеющих силанольную функцию, в резиновые композиции, содержащие в качестве армирующего наполнителя технический углерод с зафиксированным на его поверхности диоксидом кремния.

Можно было установить, что данные полимеры обладают свойствами каучука, в частности гистерезисом, и являются усиленными в сшитом состоянии, которые улучшены по сравнению со свойствами известных композиций на основе нефункционализированных диеновых полимеров и которые, по меньшей мере, аналогичны свойствам композиций на основе диеновых полимеров, имеющих алкоксисилановую функциональность.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-692493, который устанавливает, что диеновые полимеры, имеющие алкоксисилановые группы и эпоксидную группу на конце цепи, в результате позволяют добиться улучшения характеристик армирования и уменьшения потерь при гистерезисе при малых и больших деформациях.

Один недостаток данных полимеров, которые имеют функциональную группу, которая будет активна для присоединения к диоксиду кремния или техническому углероду с поверхностью, модифицированной диоксидом кремния, заключается в том, что улучшению характеристик гистерезиса и армирования, которое они придают резиновым композициям, их содержащим, в общем случае сопутствует возможность переработки несшитых смесей, что является шагом назад по сравнению со случаем нефункционализированных «контрольных» полимеров.

В числе исследованных других реакций функционализации можно упомянуть, например, функционализацию вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты.

Данной функционализации вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты можно добиться в результате прямой металлизации в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMED) при использовании бутиллития или металлического натрия (как это описывается в документах US-A-3978161 и US-A-3976628, соответственно) с последующим карбоксилированием под действием диоксида углерода.

Такому способу свойственен недостаток, заключающийся в общем случаев в результирующем разрыве цепи модифицированного полимера.

Данной функционализации вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты также можно добиться и при использовании монооксида углерода или в результате гидроформилирования с последующим окислением образованного альдегида (как это описывается в описании патента США US-A-4912145), или в результате непосредственного гидрокарбоксилирования полимера (как это описывается в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)"). Катализаторы, использованные для данных реакций, имеют в своей основе родий или палладий.

Один недостаток данной функционализации под действием монооксида углерода заключается, во-первых, в экстремальной природе рабочих условий и, во-вторых, в частом образовании геля в реакционной среде.

Функционализация вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты более широко распространена для случая использования малеинового ангидрида. В результате становится возможным получение вдоль цепи элементарных звеньев янтарного ангидрида, которые являются предшественниками карбоксильных групп. Можно сделать ссылку на описания патентов US-A-4082817 и US-A-4082493 как на примеры такой функционализации.

Однако, данная функционализация в результате также может привести и к образованию геля.

Описание патента США US-A-5804619 описывает композиции битума/полимера, образованные из матрицы битума, в которой распределен диеновый эластомер, функционализированный при введении карбоксильных функциональных групп, который получают в результате проведения реакции прививки на диеновый эластомер соединения-предшественника с последовательностями, имеющими карбоксильную функциональность, в присутствии блокированного фенола, одного или в сочетании с диалкенилтрифосфитом, что предотвращает сшивание эластомера во время проведения операции прививки.

Данные композиции являются подходящими для использования в качестве дорожных покрытий или в качестве водонепроницаемых экранов.

Описание европейского патента ЕР-А-1000971 описывает резиновые композиции для протектора, которые по существу предназначены для обеспечения улучшенного сцепления на влажном грунте и пониженного сопротивления качению. Данные композиции содержат любой известный армирующий наполнитель и привитый сополимер, содержащий вдоль цепи группы карбоновой кислоты, который получают из исходного сополимера, синтезированного в растворе, в результате получающемся из диена и винилароматического соединения. Данные группы, например, можно вводить вслед за проведением сополимеризации, используя реакцию радикальной прививки, проводимую при помощи карбоксилмеркаптана, такого как 3-меркаптопропионовая кислота, и радикального инициатора, такого как дилауроилпероксид.

Один большой недостаток эластомеров, привитых при использовании карбоксилмеркаптана, заключается в том, что они демонстрируют значительные изменения макроструктуры по сравнению с исходными эластомерами, что в результате приводит, в частности, к значительному увеличению вязкости по Муни, среднечисленной молекулярной массы и показателя полидисперсности. Результатом будет нежелательное изменение физических свойств эластомеров после проведения прививки.

Одной задачей настоящего изобретения является устранение данного недостатка, и ее решают путем реализации способа получения привитого диенового эластомера, имеющего вдоль его цепи функциональные группы, включающего проведение реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании реагента меркаптанового типа, и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь исходного эластомера, и включающего стадию обработки антиоксидантом перед проведением упомянутой реакции радикальной прививки при использовании антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина.

Благодаря реализации способа изобретения диеновый эластомер, подвергнутый такой обработке, после прививки будет характеризоваться макроструктурой, которая будет практически идентична той, что имеется у исходного эластомера; предпочтительно его вязкость по Муни, в частности, измеренная в соответствии со стандартом Standard ASTM D-1646, не будет отклоняться более чем на 10 пунктов, более предпочтительно на 5 пунктов от его начальной вязкости перед проведением прививки.

Термин «диеновый эластомер» известным образом понимается как обозначение эластомера (гомополимера или сополимера), который в результате получают, по меньшей мере, отчасти из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или несопряженные).

Предпочтительно упомянутый исходный эластомер включает элементарные звенья, образующиеся из сопряженных диенов, с мольной долей, превышающей 30%, что делает его подходящим для включения в структуру эластомерной матрицы композиции протектора шины.

Необходимо отметить, что определенные диеновые эластомеры, такие как, например, бутил-каучуки, бутадиенакрилонитрильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, относящиеся к типу EPDM (каучука на основе этилена, пропилена и диенового мономера), не могут быть использованы в композициях протектора вследствие содержания в них элементарных звеньев диенового происхождения, которое составляет величину, намного меньшую 30%.

Еще более предпочтительно, если упомянутый исходный эластомер является «высоконенасыщенным» диеновым эластомером, то есть, скажем, диеновым эластомером, характеризующимся уровнем содержания элементарных звеньев диенового происхождения (из сопряженных диенов), который превышает 50%.

В качестве исходного эластомера возможно использование гомополимера, полученного в результате проведения полимеризации в растворе сопряженного диеного мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, такого как полибутадиен или полиизопрен, или же в альтернативном варианте сополимера, полученного в результате сополимеризации в растворе одного или нескольких сопряженных диенов совместно или же с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода, такого как сополимер бутадиена/винилароматического соединения или бутадиена/винилароматического соединения/изопрена.

Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен.

Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% (мас.) диеновых элементарных звеньев и от 1% до 80% (мас.) винилароматических элементарных звеньев, и они могут характеризоваться наличием любой микроструктуры, которая находится в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от количеств использованного модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры, например, могут быть блочными, статистическими эластомерами, эластомерами с чередованием последовательностей или микропоследовательностей звеньев.

Предпочтительными являются полибутадиены и, в частности, те из них, содержание в которых 1,2-звеньев находится в диапазоне от 4% до 80%, или те из них, содержание в которых цис-1,4-звеньев превышает 80%, синтетические полиизопрены, сополимеры бутадиена/стирола и, в частности, те из них, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а, говоря более конкретно, от 20% до 40%, содержание 1,2-связей в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 4% до 65%, а содержание транс-1,4-связей находится в диапазоне от 20% до 80%, сополимеры бутадиена/изопрена и, в частности, те из них, содержание изопрена в которых находится в диапазоне от 5% до 90% (мас.), а температура стеклования Tg находится в диапазоне от -40°С до -80°С, сополимеры изопрена/стирола и, в частности, те из них, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а Tg находится в диапазоне от -25°С до -50°С.

В случае сополимеров бутадиена/стирола/изопрена те из них, которые являются подходящими, представляют собой, в частности, сополимеры, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а говоря более конкретно, от 10% до 40%, в которых содержание изопрена находится в диапазоне от 15% до 60% (мас.), а, говоря более конкретно, от 20% до 50%, содержание бутадиена находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а говоря более конкретно, от 20% до 40%, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 4% до 85%, а содержание транс-1,4-звеньев в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 6% до 80%, содержание 1,2- плюс 3,4-звеньев в изопреновой фракции находится в диапазоне от 5% до 70%, а содержание транс-1,4-звеньев в изопреновой фракции находится в диапазоне от 10% до 50%, а в более общем случае любой сополимер бутадиена/стирола/изопрена, характеризующийся величиной Tg в диапазоне от -20°С до -70°С.

В особенности предпочтительно упомянутый исходный эластомер выбирать из группы «высоконенасыщенных» диеновых эластомеров, полученных в растворе, которая состоит из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), сополимеров бутадиена/стирола (SBR), сополимеров бутадиена/изопрена (BIR), сополимеров изопрена/стирола (SIR) или сополимеров бутадиена/стирола/изопрена (SBIR).

Еще более предпочтительно, если упомянутый исходный эластомер будет относиться к семейству, состоящему из полибутадиенов, сополимеров бутадиена/стирола и сополимеров бутадиена/стирола/изопрена, полученных в растворе.

Преимущественно используют упомянутый исходный эластомер, который представляет собой сополимер бутадиена/стирола, полученный в растворе.

В соответствии с предпочтительным примером варианта реализации изобретения упомянутый исходный эластомер представляет собой сополимер бутадиена/стирола, полученный в растворе, в котором содержание стирола находится в диапазоне от 20% до 30% (мас.), содержание винильных связей в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 15% до 65%, содержание транс-1,4-связей находится в диапазоне от 15% до 75%, а Tg находится в диапазоне от -20°С до -55°С.

В изобретении можно использовать упомянутые ранее исходные эластомеры, которые получают, например, в растворе с использованием любого анионного инициатора, будь он монофункциональным или полифункциональным, или же неанионного инициатора. Однако предпочтительно использование анионного инициатора, содержащего щелочной металл, такой как литий, или щелочноземельный металл, такой как барий.

Подходящими литийорганическими инициаторами, в частности, являются те, которые имеют одну или несколько связей углерод-литий. Можно упомянуть, например, алифатические литийорганические соединения, такие как этиллитий, н-бутиллитий (nBuLi), изобутиллитий и дилитийполиметилены, такие как 1,4-дилитиобутан.

Также возможно использование и амидов лития, которые получают из ациклического или циклического вторичного амина, такого как пирролидин или гексаметиленимин.

Подходящими для использования в изобретении также являются диеновые эластомеры, инициаторами при получении которых служат соединения переходных металлов, такие как, например, соединения титана, кобальта или никеля, или же редкие земли, такие как неодим.

Полимеризацию, как это известно специалисту в соответствующей области, предпочтительно проводят в присутствии инертного растворителя, которым может быть, например, алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан или циклопентан, или же ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Данную полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически. В общем случае ее проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С, предпочтительно от 30°С до 100°С.

Обработку антиоксидантом в соответствии с изобретением, которой подвергается упомянутый исходный диеновый эластомер, осуществляют во время проведения упомянутой реакции прививки при использовании, по меньшей мере, одного антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина, который предназначается для улавливания образованных свободных радикалов таким образом, чтобы свести к минимуму взаимодействия упомянутых радикалов с цепью упомянутого эластомера.

В соответствии с одним вариантом реализации упомянутый антиоксидант дополнительно имеет, по меньшей мере, одну фенольную функциональность, которая предпочтительно является пространственно затрудненной.

В соответствии с еще одним вариантом реализации, кроме того, используют, по меньшей мере, один второй антиоксидант, имеющий, по меньшей мере, одну фенольную функциональность, которая предпочтительно является пространственно затрудненной, и которая лишена функциональности ароматического амина, или антиоксидант, относящийся к диалкилфенилтрифосфитному типу, и так далее.

В выгодном случае упомянутый или, по меньшей мере, один из упомянутых антиоксидантов (антиоксиданта) аминированного типа выбирают из группы, состоящей из нафтиламинов, дифениламинов и п-фенилендиаминов.

Данный или упомянутый антиоксидант (антиоксиданты) фенольного типа выбирают из группы, состоящей из триалкилфенолов, гидрохинонов и полифенолов (например, в качестве полифенола возможно использование пирогаллола).

В соответствии с одним вариантом реализации в предпочтительном случае обработка антиоксидантом включает вторую стадию после проведения реакции радикальной прививки.

Данную обработку антиоксидантом предпочтительно осуществляют при использовании упомянутого антиоксиданта (антиоксидантов) в количестве в диапазоне от 0,2 phr до 1 phr (phr: массовые части на сто частей упомянутого исходного диенового эластомера).

Реагент меркаптанового типа, соответствующий изобретению, который используют для проведения реакции радикальной прививки, которой подвергают обработанный таким образом упомянутый исходный эластомер, имеет функциональную группу, относящуюся к семейству, состоящему из гидроксильных, карбонильных групп, групп простого эфира, аминных, нитрильных и силановых групп, так что полученный привитый эластомер вдоль своей цепи будет иметь гидроксильные, карбонильные группы, группы простого эфира, аминные, нитрильные или силановые группы, соответственно, в зависимости от того, что требуется.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения упомянутый реагент меркаптанового типа имеет карбонильную функциональную группу, относящуюся к семейству, состоящему из групп карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона, так что упомянутый привитый эластомер будет иметь вдоль своей цепи группы карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида или кетона в зависимости от того, что требуется.

В еще более предпочтительном случае упомянутый реагент меркаптанового типа, такой как меркаптопропионовая или меркаптоундекановая кислота, имеет функциональную группу карбоновой кислоты, так что упомянутый привитый эластомер будет иметь вдоль своей цепи группы карбоновой кислоты.

Упомянутую реакцию прививки можно проводить в присутствии радикального инициатора, такого как пероксид.

Еще одним предметом изобретения является любой привитый диеновый эластомер, имеющий вдоль своей цепи функциональные группы, который можно получать по способу, описанному ниже.

Еще один предмет изобретения заключается в предложении новой сшиваемой или сшитой резиновой композиции, которая демонстрирует пониженные потери при гистерезисе в сшитом состоянии, улучшенную способность к переработке в несшитом состоянии и которая является подходящей для включения в структуру протектора шины.

Данная задача решается благодаря тому, что заявители недавно к своему удивлению обнаружили то, что сшиваемая или сшитая резиновая композиция, получаемая в результате комбинирования с армирующим неорганическим наполнителем упомянутого привитого диенового эластомера, характеризующегося мольной долей элементарных звеньев, происходящих из сопряженных диенов, превышающей 30%, который вдоль своей цепи имеет упомянутые функциональные группы и который получают в результате проведения упомянутой реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании упомянутого реагента меркаптанового типа и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь упомянутого исходного диенового эластомера, при этом упомянутый привитый эластомер можно получать в результате проведения обработки антиоксидантом при использовании, по меньшей мере, одного антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина, проводимой в отношении упомянутого исходного эластомера перед проведением упомянутой реакции прививки таким образом, чтобы упомянутый привитый эластомер имел бы макроструктуру, практически идентичную той, что имеет место у упомянутого исходного эластомера, отличается пониженными потерями при гистерезисе при малых и больших деформациях, которые аналогичны по величине потерям у известных композиций на основе полимеров, имеющих функциональные группы, которые обладают активностью при связывании диоксида кремния, (такие как упомянутые ранее алкоксисилановые или силанольные группы), при одновременном наличии в несшитом состоянии технологических свойств, которые будут улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами данных известных композиций, наполненных диоксидом кремния, и которые будут сопоставимы с соответствующими свойствами композиций на основе нефункционализированных полимеров, наполненных диоксидом кремния.

Данные характеристики делают композиции, соответствующие изобретению, подходящими для включения в структуру протектора шины, отличающегося в особенности пониженным сопротивлением качению.

Упомянутые функциональные группы, которые имеет упомянутый привитый эластомер, предпочтительно относятся к семейству, состоящему из гидроксильных, карбонильных групп, групп простого эфира, аминных, нитрильных и силановых групп, а еще более предпочтительно упомянутые функциональные группы относятся к карбонильному типу и относятся к семейству, образуемому группами карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона.

В выгодном случае упомянутые функциональные группы относятся к типу карбоновой кислоты.

Упомянутый привитый эластомер предпочтительно в результате получают:

- из гомополимера, полученного в результате проведения полимеризации в растворе сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, такого как полибутадиен или полиизопрен, или же

- из сополимера, полученного в результате проведения сополимеризации в растворе одного или нескольких сопряженных диенов совместно и/или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода, такого как сополимер бутадиена/винилароматического соединения или бутадиена/винилароматического соединения/изопрена.

Еще более предпочтительно упомянутый привитый эластомер получают в результате из синтезированного в растворе сополимера бутадиена/винилароматического соединения.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой изобретения упомянутая резиновая композиция такова, что упомянутый привитый эластомер характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn, которая превышает 100000 г/моль.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой изобретения основой упомянутой композиции является эластомерная матрица, содержащая в качестве основного компонента упомянутый привитый эластомер, а еще более предпочтительно данная эластомерная матрица состоит из упомянутого привитого эластомера.

Само собой разумеется, что композиции, соответствующие изобретению, могут содержать один привитый диеновый эластомер, такой как тот, что был упомянут выше, или смесь из нескольких данных привитых эластомеров.

Диеновый эластомер (эластомеры), привитый в соответствии с изобретением, можно использовать индивидуально в композиции, соответствующей изобретению, или в смеси с любым другим диеновым эластомером, функционализированным или нефункционализированным, который обычно используется в шинах.

Необходимо отметить, что свойства композиции, соответствующей изобретению, улучшаются в тем более значительной степени, чем меньше будет в данной композиции доля обычно используемого эластомера (эластомеров). В выгодном случае данный или данные обычно используемые эластомеры (эластомер) там, где это будет уместно, могут присутствовать в композиции, соответствующей изобретению, в количестве в диапазоне от 1 до 70 массовых частей на 100 массовых частей привитого эластомера (эластомеров), соответствующего изобретению.

В настоящей заявке термин «армирующий неорганический наполнитель» известным образом понимают как обозначение неорганического или минерального наполнителя независимо от его окраски и его происхождения (природного или синтетического), также называемого «светлым» наполнителем или иногда «бесцветным» наполнителем в противоположность техническому углероду (который в контексте настоящего описания рассматривается в качестве органического наполнителя), при этом данный неорганический наполнитель способен, само по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного связующего вещества, упрочнять резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый наполнитель в виде марок технического углерода, предназначенных для изготовления шин, в его функции упрочнения. В общем случае такой наполнитель известным образом характеризуется присутствием на его поверхности гидроксильных (-ОН) групп.

Предпочтительно армирующий неорганический наполнитель присутствует в композиции изобретения в количестве, равном или большем 40 phr (phr: массовые части на сто частей эластомера (эластомеров)). Равным же образом предпочтительно упомянутый армирующий неорганический наполнитель присутствует в армирующем наполнителе, который содержит композиция изобретения, с массовой долей, превышающей 50%, а возможно и доходящей вплоть до 100%.

Преимущественно все количество или, в самом крайнем случае, основную долю упомянутого армирующего неорганического наполнителя составляет диоксид кремния (SiO₂). Использованный диоксид кремния может быть любым армирующим диоксидом кремния, известным специалисту в соответствующей области, в частности любым осажденным или коллоидальным диоксидом кремния, характеризующимся как площадью удельной поверхности, определяемой по методу БЭТ, так и площадью удельной поверхности, определяемой с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), которые по величине уступают 450 м²/г, даже если предпочтительными будут высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния.

В настоящем описании величину площади удельной поверхности, определяемую по методу БЭТ, устанавливают известным образом в соответствии с методом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в работе "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); площадь удельной поверхности, определяемая с использованием СТАВ, представляет собой площадь внешней удельной поверхности, определяемую в соответствии с тем же самым стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.

Термин «высокодиспергированный диоксид кремния» понимается как обозначение любого диоксида кремния, обладающего очень существенной способностью к деагломерированию и к диспергированию в эластомерной матрице, что можно известным образом наблюдать при использовании электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве неограничивающих примеров таких предпочтительных высокодиспергируемых диоксидов кремния можно упомянуть диоксид кремния Perkasil KS 430 от компании Akzo, диоксид кремния BV 3380 от компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP и 1115 МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000 от компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8741 или 8745 от компании Huber и модифицированные осажденные диоксиды кремния, такие как, например, диоксиды кремния, с добавкой алюминия, описанные в описании патента ЕР-А-735088.

Физическое состояние, в котором присутствует армирующий неорганический наполнитель, значения не имеет, он может находиться в форме порошка, микрогранул, гранул или шариков. Само собой разумеется, что термин «армирующий неорганический наполнитель» также понимается и как обозначение смесей различных армирующих неорганических наполнителей, в частности высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких как описанные выше.

Необходимо отметить, что армирующий наполнитель для резиновой композиции, соответствующей изобретению, в дополнение к упомянутым ранее армирующим неорганическим наполнителям или наполнителю может содержать в смеси (композиции) технический углерод в качестве неосновного компонента (то есть, скажем, с массовой долей, меньшей 50%). Подходящими марками технического углерода являются любые марки технического углерода, в частности марки технического углерода, относящиеся к типу HAF, ISAF и SAF, которые обычно используют в шинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве неограничивающих примеров таких марок технического углерода можно упомянуть марки технического углерода N115, N134, N234, N339, N347 и N375.

Например, для получения армирующего наполнителя подходящими являются смеси технический углерод/диоксид кремния или марки технического углерода с нанесением частичного или полного покрытия из диоксида кремния. Также подходящими являются и армирующие наполнители, включающие марки технического углерода с нанесением, по меньшей мере, частичного покрытия в виде неорганического слоя, например, диоксида кремния, что, в свою очередь, требует использования связующего вещества, обеспечивающего сцепление с эластомером, такие как, хотя это и не является ограничением, наполнители, продаваемые в компании САВОТ под наименованием "CRX 2000", которые описываются в описании патента WO-A-96/37547.

В качестве армирующего неорганического наполнителя также возможно использование, хотя это и не является ограничением, оксидов алюминия (описываемых формулой Al₂O₃), таких как высокодиспергируемые оксиды алюминия, которые описываются в описании европейского патента ЕР-А-810258, или в альтернативном варианте гидроксидов алюминия, таких как те, что описываются в описании патента WO-A-99/28376.

В том случае, когда армирующий наполнитель будет содержать только армирующий неорганический наполнитель и технический углерод, массовую долю данного технического углерода в упомянутом армирующем наполнителе предпочтительно выбирают меньшей или равной 30%.

Однако практический опыт показывает, что упомянутые выше свойства композиции, соответствующей изобретению, улучшаются в тем более значительной степени, чем выше будет массовая доля армирующего неорганического наполнителя, содержащегося в армирующем наполнителе, который содержит композиция, и что упомянутые свойства будут оптимальными тогда, когда упомянутая композиция в качестве армирующего наполнителя будет содержать один только армирующий неорганический наполнитель, например диоксид кремния. Поэтому данный последний случай составляет предпочтительный пример резиновой композиции, соответствующей изобретению.

Резиновая композиция, соответствующая изобретению, кроме того, обычным образом содержит связующее вещество для системы армирующий неорганический наполнитель/эластомерная матрица, функция которого заключается в обеспечении достаточного химического и/или физического сцепления между упомянутым неорганическим наполнителем и матрицей при одновременном облегчении диспергирования данного неорганического наполнителя в пределах упомянутой матрицы.

Говоря более точно, термин «связующее вещество» пон