Способ получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b, d]-магнезациклопентадиена

Способ получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b, d]-магнезациклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена(1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов с диэтилмагнием Et₂Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиен (1).

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклооктина с бутилмагнийхлоридом н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении циклооктин: н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-6 часов, выход целевых продуктов 47-62%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ менее 1.0 ммоль снижает выход магнийорганического соединения (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход магнийорганического соединения (1).

Отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин и н-BuMgCl с участием катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (5) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль циклооктина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 5 часов. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродицикло-окта[b,d]магнезациклопентадиен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе магнийорганического соединения (1) образуется 1-(1-циклооктенил)-1-циклооктен (6) с выходом ˜56%, а при дейтеролизе соответственно 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктен) (7):

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(1-циклооктенил)-1-циклооктена (6): 25.16, 26.07, 27.37, 27.50, 29.29, 125.16, 139.97.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктена) (7): 26.01, 27.31, 27.96, 28.20, 30.53, 31.25, 124.73 (т, J_CD=22.5 Гц), 139.75

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п		Мольное соотношение циклооктин: н-BuMgCl:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	циклооктин	10:24:1.2	5	56
2	"	10:26:1.2	5	59
3	"	10:22:1.2	5	53
4	"	10:24:1.4	5	62
5	"	10:24:1.0	5	47
6	"	10:24:1.2	6	58
7	"	10:24:1.2	4	51

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Способ получения 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]магнезациклопентадиена общей формулы (I)

характеризующийся тем, что циклооктин взаимодействует с бутилмагнийхлоридом н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении циклооктин:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в диэтиловом эфире, в течение 4-6 ч.