Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана

Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, в кипящем бензоле, в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 6-этил-6-алюмина-спиро[3.4]октан формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении метиленциклобутан: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 73-82%.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов метиленциклобутана, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlH, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к метиленциклобутану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход бициклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к метиленциклобутану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к метиленциклобутану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения метиленциклобутана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей метиленциклобутана, при температуре ˜0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октан (1) с выходом 76%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этил-1-метилциклобутан (4).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-этил-1-метилциклобутана (4): 8.49, 14.84, 25.68, 32.84, 34.8, 39.1

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Мольное соотношение метиленциклобутан: Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:12:0.5	10	76
2	10:14:0.5	10	78
3	10:10:0.5	10	73
4	10:12:0.6	10	82
5	10:12:0.4	10	74
6	10:12:0.5	12	77
7	10:12:0.5	8	75

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в гексане.

Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана (1)

характеризующийся тем, что метиленциклобутан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении метиленциклобутан:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.