Способ получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана

Способ получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана(1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69 (2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол % катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана(1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:Et₃Al:Ср₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 69-77%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных растворителях (эфир, ТГФ, диоксан) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других циклодиенов (например, 1,5-циклооктадиена, 1,3-циклооктадиена), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 1,2-циклононадиена. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентадиен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей 1,2-циклононадиена, при температуре ˜0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et₃Al перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентан (1) с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза и дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 3-этил-1-циклононена (4): 12.26, 24.64, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.24, 33.92, 38.71, 129.59, 135.8.

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-(2-дейтероэтил)-1-циклононена (5): 12.01 (т, J_C-D=19.05 Гц), 24.67, 26.04, 26.20, 26.66, 26.79, 30.14, 33.92, 38.61, 129.45, 135.48 (т, J_C-D=23.45 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Мольное соотношение 1.2-нонадиен: Et3Al:Cp2ZrCl2, моль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:12:0.5	10	73
2	10:14:0.5	10	74
3	10:10:0.5	10	70
4	10:12:0.6	10	77
5	10:12:0.4	10	69
6	10:12:0.5	12	75
7	10:12:0.5	8	71

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в гексане.

Способ получения 1-этил-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-декагидроциклонона[b]алюминациклопентана (1)

характеризующийся тем, что 1,2-нонадиен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении 1,2-нонадиен:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.