Способ получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b, d]-алюминациклопентадиена

Способ получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b, d]-алюминациклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]-алюминациклопентадиена (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединение (АОС) (1).

Известен способ [E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)] получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в толуоле в качестве растворителя в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]-алюминациклопентадиен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]-алюминациклопентадиена (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]-алюминациклопентадиена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклооктина с алюминийтрихлоридом AlCl₃ в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении циклооктин:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 52-66%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, AlCl₃, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного трициклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества трихлорида алюминия AlCl₃ по отношению к циклооктину уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклооктина, алюминийтрихлорида AlCl₃ и магния (порошок), реакция идет в ТГФ в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины) и триэтилалюминий Et₃Al. Реакция идет в толуоле в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b,d]-алюминациклопентадиен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 20 ммолей циклооктина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ˜0°С 12 ммолей AlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта[b,d]-алюминациклопентадиен (1) с выходом 61%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктен) (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(1-циклооктенил)-1-циклооктена (4): 24.93, 25.88, 27.15, 27.31, 29.07, 30.37, 124.99, 139.71.

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 1-(1-(2-дейтероциклооктенил))-1-(2-дейтероциклооктена) (5): 25.05, 26.31, 27.91, 27.22, 29.57, 30.54, 124.60 (т, J_CD=22.5 Гц), 139.72.

* - сигнал не наблюдается

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение циклооктин:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	20:12:12:0.5	10	61
2	20:14:12:0.5	10	63
3	20:10:12:0.5	10	59
4	20:12:14:0.5	10	62
5	20:12:10:0.5	10	57
6	20:12:12:0.6	10	66
7	20:12:12:0.4	10	52
8	20:12:12:0.5	12	65
9	20:12:12:0.5	8	55

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Способ получения 7-хлор-1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-додекагидродициклоокта-[b,d]-алюминациклопентадиена (1)

характеризующийся тем, что циклооктин подвергают взаимодействию с трихлоралюминием AlCl₃ в присутствии порошкообразного магния и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении циклооктин:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в тетрагидрофуране, в течение 8-12 ч.