Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1н-циклоокта-[b]-алюминациклопентена

Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1н-циклоокта-[b]-алюминациклопентена

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентенов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим. №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получено непредельное бициклическое алюминийорганическое соединение (1).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклического ацетилена циклооктина с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин:Et₃Al:Ср₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,8-1,2), предпочтительно 10:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 57-65%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол.% по отношению к циклооктину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол.% снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к циклооктину уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклооктина. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 15 мл гексана, 1 ммоль цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклооктина, при температуре ˜0°С 12 ммолей триэтилалюминия Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентен (1) с выходом 62%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-этилциклооктен (4), а при дейтеролизе, соответственно, 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-этилциклооктена (4): 12.31, 24.25, 25.54, 26.41, 26.75, 30.42, 32.25, 38.74, 133.92, 143.56

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 1-(2-дейтероэтил)-2-дейтероциклоокт-1-ена (5): 12.01 (т, J_C-D=19.05 Гц), 24.64, 25.42, 26.04, 26.66, 30.14, 33.92, 38.58, 134.05 *.

* - сигнал не наблюдается.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Мольное соотношение циклооктин::Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:12:1	10	62
2	10:14:1	10	63
3	10:10:1	10	59
4	10:12:1.2	10	65
5	10:12:0.8	10	57
6	10:12:1	12	64
7	10:12:1	8	60

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в гексане.

Способ получения 1-этил-2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-циклоокта[b]алюминациклопентена (1)

характеризующийся тем, что циклооктин подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ при мольном соотношении циклооктин:Et₃Al: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,8-1,2) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре, в гексане, в течение 8-12 ч.