Способ селективного окисления углеводов с использованием катализаторов на основе золота на носителе

Способ селективного окисления углеводов с использованием катализаторов на основе золота на носителе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается способа селективного окисления углевода в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из оксида металла, способа селективного окисления олигосахарида в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из углерода или оксида металла, а также продуктов окисления - альдоновых кислот, получаемых при использовании этого способа.

При производстве сыров и в молочно-перерабатывающей промышленности получается ежегодно в мировом масштабе около 1,2 млн тонн лактозы в качестве побочного продукта. Однако до сих пор лактоза как важнейший углеводный компонент молока практически не имела экономического значения. Причину этого следует искать в непереносимости лактозы частью населения. Лица с непереносимостью лактозы не могут ее использовать и реагируют на потребление лактозы симптомами несовместимости, как понос. Только относительно небольшая часть получающейся лактозы может быть экономично использована, причем лактозу используют в качестве, например, ферментационного субстрата, в качестве наполнителя или для получения диетических пищевых продуктов. Однако большая часть получающегося количества лактозы утилизируется производителем с помощью очистных сооружений, что может приводить к нарушению экологического равновесия в водоемах. Однако так как лактоза представляет собой имеющееся в больших количествах и исключительно экономичное сырье, существует большой интерес в использовании этого углевода в народном хозяйстве. Поэтому в последнее время в особенности разрабатывались различные ферментативные реакции расщепления и превращения, при которых лактоза используется в качестве исходного материала для получения наиболее ценных продуктов.

Путем окисления лактозы может быть получена лактобионовая кислота, которая представляет чрезвычайный интерес для ряда применений. До сих пор для получения лактобионовой кислоты из лактозы используют ферментативный способ с применением ферментов целлобиозодегидрогеназы и гексозооксидазы. Неудовлетворительная степень превращения, например, при реакции, катализируемой целлобиозодегидрогеназой, увеличивается при использовании фермента лакказы, который вторично окисляет редокс-медиаторы, восстановленные при реакции. Благодаря своей потрясающей способности образовывать комплексы с металлами, лактобионовая кислота, среди прочего, используется в так называемом «растворе для трансплантации Висконсина», так как лактобионовая кислота может уменьшить окислительные повреждения, вызванные ионами металлов, во время хранения трансплантируемых органов. Лактобионовая кислота может использоваться также в качестве биологически разлагаемого компонента в стиральном порошке, который может содержать вплоть до 40% лактобионовой кислоты. Благодаря приятному кисло-сладкому вкусу лактобионовой кислоты существуют другие возможности ее использования в технологии пищевых продуктов.

Также для других альдоновых кислот или альдоновых кислот олигосахаридов имеется большая потенциальная возможность использования в фармацевтической промышленности, изготовлении косметики и в производстве пищевых продуктов. Альдоновые кислоты в настоящее время получают главным образом посредством микробного или ферментативного превращения из соответствующих моно- или олигосахаридов. Так, например, глюкоза при использовании Acetobacter methanolicus может быть подвергнута превращению до глюконовой кислоты. Однако ферментативное получение альдоновых кислот в целом характеризуется относительно малой продуктивностью и также проблематично с точки зрения охраны окружающей среды. Поэтому существует большой интерес в альтернативных способах окисления, которые приводят к явно меньшему загрязнению окружающей среды, причем подвергаемый окислению углевод, например моносахарид, при использовании гетерогенного катализатора окисляют до соответствующей альдоновой кислоты.

Гетерогенный катализ реакции окисления обычно происходит в трехфазном реакторе, причем твердый, чаще всего порошкообразный катализатор, суспендируют в жидкой фазе, содержащей подвергаемое окислению соединение, и во время реакции через жидкую фазу барботируют кислород. Хотя каталитическое окисление по сравнению с ферментативным превращением дает некоторые значительные преимущества, в особенности с точки зрения существенно меньшего загрязнения окружающей среды, однако оно имеет решающий недостаток. При использовании металлов активация дикислорода может привести к радикальным реакциям, которые в особенности в случае полифункциональных молекул могут существенно снизить селективность превращения (Sheldon und Kochi, "Metal Catalysed Oxidation of Organic Compounds", 1981, Academic Press, New York).

До сих пор лучше всего исследовано использование катализаторов из палладия и платины на носителях для окисления глюкозы. При этом установлено, что при использовании этих катализаторов каталитическое превращение глюкозы до глюконовой кислоты вследствие малой селективности и степени превращения существенно ограничено. Также происходит относительно быстрая дезактивация обоих типов катализаторов. Эта дезактивация, очевидно, основывается или на блокировании поверхности катализатора вследствие адсорбции молекул, или на эффекте отравления, обусловленном дикислородом (Van Dam, Kieboom und van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1990), 187). Некоторые факторы, ограничивающие каталитическое превращение глюкозы до глюконовой кислоты, можно значительно улучшить с помощью введения промоторов, как висмут или свинец. Кроме улучшения срока действия катализатора этим, в особенности, повышается селективность и степень превращения реакции (Fiege und Wedemeyer, Angew. Chem., 93 (1981), 812; Wenkin et al., Appl. Catal. A: General, 148 (1996), 181).

Однако использование Pd и Bi, вследствие возможного выщелачивания этих токсикологически опасных веществ, дискутируется. Для повышения скорости превращения и для предотвращения дезактивации катализатора требуются слабощелочные условия. Однако при таких условиях имеют место побочные реакции, которые сокращают производство глюконата. Также недостатком является то, что при использовании оснований получают глюконаты вместо свободной глюконовой кислоты (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247).

Поэтому для промышленного производства глюконовой кислоты ферментативный процесс по-прежнему имеет преимущество, несмотря на проблемы, возникающие при этом способе, например сильное загрязнение сточных вод и значительное образование побочных продуктов. Вследствие этого требуется развивать новые типы катализаторов, способных к каталитическому окислению углеводов для получения альдоновых кислот при использовании дикислорода в качестве окислителя и характеризующихся, помимо высокой активности и селективности, продолжительным сроком службы.

До сих пор нанесенные катализаторы на основе золота использовали, прежде всего, для окисления CO или пропена в газовой фазе и для селективного гидрирования. В публикации Biella et al., Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247 описано использование нанесенного на углерод катализатора на основе золота для селективного окисления D-глюкозы до D-глюконовой кислоты в жидкой фазе. Сравнение нанесенного на углерод катализатора на основе золота и традиционных катализаторов из палладия и платины показало, что катализатор на основе золота во многих отношениях превосходит катализаторы как из палладия, так и из платины. По сравнению с катализаторами из палладия и платины используемый катализатор на основе золота оказался, в особенности, значительно стабильнее в отношении дезактивации. Следующее преимущество используемого катализатора на основе золота состоит в том, что ему при превращении глюкозы не требуется никакого внешнего pH-контроля. Однако используемый катализатор на основе золота, нанесенный на углерод, имеет существенный недостаток. С одной стороны, с понижающимся значением pH золото из катализатора дополнительно выщелачивается. С другой стороны, возрастание значения pH способствует росту частиц золота. И то, и другое ведет к снижению активности катализатора. Растворение частиц золота, возрастающее с повышением pH, происходит вместе с ростом частиц золота. Это, вероятно, происходит потому, что маленькие частицы золота переходят в раствор, и затем золото осаждается в виде более крупных золотых частиц, причем это приводит к сокращению частиц Au (I,III).

Техническая задача данного изобретения состоит в получении катализаторов на основе золота, улучшенных по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники, которые характеризуются высокой селективностью и активностью в отношении окисления углеводов с получением соответствующих альдоновых кислот и у которых не существует проблем катализаторов из золота, известных из уровня техники, в особенности, таких как снижение активности, обусловленное многократным использованием, размер, зависимый от значения pH, так что катализаторы на основе золота могут быть использованы для промышленного получения альдоновых кислот из пригодного углеводного сырья. Кроме того, улучшенные катализаторы на основе золота должны быть пригодными для окисления большого числа различных углеводов до соответствующих альдоновых кислот.

Согласно изобретению поставленная техническая задача решается способом селективного окисления, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции, причем водный раствор углевода, смеси или композиции подвергают превращению в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из оксида металла и кислорода, в особенности дикислорода.

Нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению для окисления углеводов, отличаются тем, что они способствуют селективному окислению множества углеводов, в особенности таких углеводов, C1-углеродный атом которых имеет окисляемую альдегидную группу или может быть снабжен окисляемой альдегидной группой, до соответствующих альдоновых кислот. По сравнению с традиционными катализаторами из платины и палладия катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению, характеризуются на порядок более высокой активностью относительно селективного окисления углеводов. Эта высокая активность тем примечательнее, чем (значительно) меньше нагружение металлом катализатора на основе золота по сравнению с катализаторами из платины и палладия. Кроме того, нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота, используемые согласно изобретению, характеризуются по сравнению с катализаторами из платины и палладия значительно более высокой селективностью относительно получения альдоновых кислот, что означает, что селективность в отношении других продуктов окисления явно уменьшена. В то время как при использовании катализаторов из платины и палладия всегда получают смесь продуктов, которая кроме желаемых альдоновых кислот содержит большое число других продуктов окисления, которые образуются при окислении, например спиртовых групп, при использовании нанесенных на оксиды металла катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, получают почти чистую альдоновую кислоту, которая не содержит никаких других могущих быть обнаруженными продуктов окисления или содержит только чрезвычайно малые их количества. Чрезвычайно высокая селективность нанесенных на оксиды металла катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, прежде всего, сводится к тому, что окисляется только альдегидная группа С1-углеродного атома, однако не спиртовые группы.

По сравнению с нанесенными на углерод катализаторами на основе золота используемые согласно изобретению нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота характеризуются значительно более продолжительным сроком службы. В то время как у катализаторов на основе золота, нанесенных на углерод, уже после одно- или двухразового использования наблюдалось сравнительно явное снижение активности (Biella et al., J. Catalysis, 206 (2002), 242-247), нанесенные на оксиды металла катализаторы на основе золота могли использоваться, по меньшей мере, 20 раз без снижения активности катализатора и селективности окисления в достойной упоминания мере. Поэтому используемые согласно изобретению катализаторы, нанесенные на оксиды металлов, могут использоваться предпочтительно для промышленного получения альдоновых кислот. Следующее преимущество нанесенных на оксиды металлов катализаторов на основе золота, используемых согласно изобретению, состоит в том, что они могут быть использованы для окисления множества различных исходных углеводов, например, моносахаридов, олигосахаридов или их смесей. Предпочтительно могут быть окислены как альдозы, так и кетозы.

В контексте данного изобретения под термином «катализатор» понимают вещество, которое понижает энергию активации, необходимую для протекания определенной реакции, и этим может повышать скорость реакции, не обнаруживаясь в конечном продукте реакции. Под термином «катализатор на основе золота» понимают катализатор, включающий золото на носителе или состоящий из золота на носителе, причем золото находится в форме дисперсно-распределенных наночастиц на носителе. Наночастицы золота характеризуются диаметром менее 20 нм, предпочтительно <10 нм и особенно предпочтительно <5 нм.

Под термином «носитель из оксида металла» в контексте данного изобретения понимают носитель катализатора, который состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла главной или побочной группы или -полуметалла, включая соединения, состоящие более чем из одного металла и/или полуметалла. При этом речь идет предпочтительно об оксидах металлов или полуметаллов 2-й главной группы периодической системы элементов (ПСЭ) как MgO, CaO или BaO, оксидах металлов или полуметаллов 3-й главной группы ПСЭ как Al₂O₃ или оксидах лантаноидов, или оксидах металлов или полуметаллов 4-й главной группы ПСЭ как SiO₂, TiO₂, SnO₂ или ZrO₂. Предпочтительно речь идет для соединений с более чем одним металлом и/или полуметаллом о силикатах, в особенности об алюмосиликатах.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования катализатора на основе золота для окисления углеводов, причем катализатор включает нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из Al₂O₃. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, содержит приблизительно 0,1% - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5% - 1% золота. Катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, используемый согласно изобретению для селективного окисления углеводов, предпочтительно содержит наночастицы золота диаметром <10 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно от 1 до 2 нм.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования катализатора на основе золота для окисления углеводов, причем катализатор включает нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе из TiO₂. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, содержит приблизительно 0,1% - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5% - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота. Катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, используемый согласно изобретению для селективного окисления углеводов, предпочтительно содержит наночастицы золота диаметром <20 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно от 1 до 4 нм.

Для получения используемых согласно изобретению катализаторов на основе золота, нанесенных на оксид металла, то есть для осаждения золота в форме наночастиц на материалы-носители из оксидов металлов, могут использоваться, например, методы осаждения, причем золото в форме оксидных/гидроксидных предшественников золота выпадает на носитель из оксида металла посредством осаждения или осаждается совместно с предшественником носителя из оксида металла. Au также может вводиться в золь-гель-синтез носителя, например, оксида благородного или переходного металла. Также известно импрегнирование раствором золота и нанесение коллоидного Au при использовании различных полимеров в качестве стабилизаторов коллоидов. Пригодные способы получения катализаторов на основе золота, нанесенных на оксид металла, включают, например, способы преципитации, способы осаждения и преципитации и способы химического осаждения из газовой фазы (CVD-способы), и среди прочих описанные в публикациях Prati und Martra, Gold Bulletin, 32 (3) (1999), 96-101; Wolf und Schüth, Applied Catalysis A: General., 226 (2002), 1-13, а также Berndt et al., Applied Catalysis A: General, 6442 (2003), 1-11, причем содержание этих публикаций полностью включено в описание данного изобретения в виде ссылок.

Согласно изобретению используемый для окисления углеводов катализатор, нанесенный на оксид металла, используют в гетерогенном катализе. Это означает, что катализатор находится в виде твердого вещества, в то время как подвергаемые окислению углеводы присутствуют в жидкой фазе, например, в виде водного раствора. Дикислород, используемый для окисления углеводов, барботирует через жидкую фазу и посредством интенсивного перемешивания распределяется и растворяется в жидкой фазе.

Для селективного окисления углеводов, смесей углеводов или содержащих их композиций согласно изобретению используют катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла, предпочтительно в форме порошка или гранулята.

Под термином «селективное окисление углеводов» в особенности понимают окисление окисляемой альдегидной группы у C1-атома углерода углевода до карбоксильной группы, в то время как спиртовые группы у других атомов углерода углевода не окисляются. Поэтому в результате селективного окисления углевода согласно изобретению предпочтительно получают альдоновую кислоту. В контексте данного изобретения под термином «альдоновая кислота» понимают сахарную кислоту, которую получают посредством окисления альдегидной группы углевода до карбоксильной группы. Альдоновые кислоты при отщеплении воды могут образовывать γ- или δ-лактоны. Свободные альдоновые кислоты находятся в равновесии с лактонами.

В контексте данного изобретения под термином «углеводы» понимают полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, а также высокомолекулярные соединения, которые посредством гидролиза могут переходить в такие соединения. Понятие «углевод» включает также производные, а именно производные углевода, которые образуются из углевода в одну или несколько реакционных стадий. Для углеводов, используемых согласно изобретению, речь идет предпочтительно об альдозах, имеющих окисляемую альдегидную группу у C1-атома углерода, или о 2-кетозах, у которых у C1-атома углерода может быть введена окисляемая альдегидная группа.

В контексте данного изобретения под термином «альдоза» понимают углевод, имеющий альдегидную группу (-COH) и, по меньшей мере, один центр асимметрии, причем нумерация цепи альдозы начинается с атома углерода, содержащего альдегидную группу. Путем селективного окисления альдегидной группы альдозы получают альдоновую кислоту. Поэтому при селективном окислении смеси альдоз получают смесь различных альдоновых кислот.

Поэтому данное изобретение касается способа получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот путем селективного окисления одной или нескольких альдоз с одной окисляемой альдегидной группой при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из оксида металла.

В контексте данного изобретения под термином «кетоза» понимают углевод, содержащий кетогруппу. Если кетогруппа находится во 2-м положении, речь идет о 2-кетозе. Кетозы проявляют вследствие образования аномеров мутаротацию. Хотя в целом кетозы не могут окисляться, 2-кетозы могут быть переведены в альдозы, причем 2-кетозы сначала переводят в соответствующую енольную форму, которая затем изомеризуется до окисляемой альдозы, причем -OH-группа у C1-атома углерода становится карбонильной группой, и C=O-группа, первоначально находившаяся в C2-углеродном атоме, становится HC-OH-группой. При этом чисто формально рассматриваемая карбонильная группа переносится из положения С₂- в положение С_1.

Поэтому данное изобретение касается также способа получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот при использовании одной или нескольких 2-кетоз, причем 2-кетозу(ы) сначала переводят в таутомерную(ые) альдозную(ые) форму(ы) с окисляемой альдегидной группой и затем селективно окисляют при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на носитель из оксида металла.

Согласно изобретению подвергаемые окислению углеводы включают как мономерные полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны, так и моносахариды, их димеры до декамеров, то есть олигосахариды как дисахариды, трисахариды и т.д., и макромолекулярные полисахариды. Под «моносахаридами» в контексте данного изобретения понимают соединения общей химической формулы C_nH_2nO_n с 2 до 6 кислородных функций, причем природные моносахариды в основном являются гексозами и пентозами. Углеродная цепь моносахарида может быть неразветвленной или разветвленной. Под «олигосахаридами» понимают соединения, которые получают посредством объединения 2-10 молекул моносахарида с отщеплением воды и для которых речь идет о гликозидах или простых эфирах. В контексте данного изобретения под «полисахаридами» понимают в основном две группы веществ, а именно, с одной стороны, соединения, которые служат каркасным веществом для растений и некоторых животных, и, с другой стороны, соединения, которые служат запасными веществами для простых углеводов и при необходимости высвобождаются в организме с помощью определенных ферментов. Полисахариды включают как гомогликаны, так и гетерогликаны.

В контексте данного изобретения под термином «смесь углеводов» понимают смесь из двух или более химически различных углеводов, которая предпочтительно не содержит никаких других компонентов кроме углеводов и которая образуется без предварительных химических реакций. Для смеси углеводов, подвергаемых окислению, речь может идти как о гомогенной, так и о гетерогенной смеси. Гетерогенная смесь состоит из, по меньшей мере, двух фаз, содержащих отдельные компоненты углеводов или состоящих из отдельных компонентов углеводов. Гомогенная смесь отличается тем, что отдельные компоненты углеводов на молекулярном уровне дисперсно-распределены между собой, без того, что между отдельными компонентами существует граница раздела, причем отдельные компоненты углеводов могут находиться в любых количественных соотношениях. Если смесь, подвергаемая окислению, находится не в жидкой форме или смесь, подвергаемая окислению, содержит твердую фазу, то смесь согласно изобретению перед селективным окислением, например путем получения водного раствора, переводят в жидкую фазу.

Одна форма выполнения изобретения касается использования смеси углеводов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата, у которой, по меньшей мере, один углеводный компонент содержит С1-углеродный атом с окисляемой альдегидной группой или у которой перед селективным окислением С1-углеродный атом, по меньшей мере, одного углеводного компонента может быть снабжен окисляемой альдегидной функцией.

Предпочтительная форма выполнения изобретения касается использования смеси углеводов, подвергаемой окислению, в качестве исходного субстрата у которой несколько, особенно предпочтительно все углеводные компоненты содержат С1-углеродный атом с окисляемой альдегидной группой или у которой перед окислением С1-углеродный атом нескольких, особенно предпочтительно всех углеводных компонентов может быть снабжен окисляемой альдегидной функцией. Таким образом, подвергаемая окислению углеводная смесь содержит предпочтительно несколько углеводов, которые или уже имеют у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у которых перед селективным окислением окисляемая альдегидная группа может быть введена у С1-углеродного атома. Таким образом, в этой форме выполнения подвергаемая окислению углеводная смесь может включать несколько различных альдоз и/или 2-кетоз. Особенно предпочтительно подвергаемая окислению углеводная смесь состоит исключительно из отдельных компонентов углеводов, которые или уже имеют у своего С1-углеродного атома окисляемую альдегидную группу, или у которых перед селективным окислением окисляемая альдегидная группа может быть введена у С1-углеродного атома. Итак, в этой форме выполнения подвергаемая окислению углеводная смесь состоит исключительно из различных альдоз и/или 2-кетоз.

В контексте данного изобретения под термином «по меньшей мере, один углевод или композиция, содержащая смесь углеводов» понимают смесь различных химических соединений, причем, по меньшей мере, один компонент композиции является углеводом, С1-углеродный атом которого имеет свободную альдегидную группу или может быть снабжен перед окислением окисляемой альдегидной группой. Для других компонентов подвергаемой окислению композиции речь может идти, например, о других, не окисляемых углеводах, белках, пектинах, кислотах, жирах, солях, ароматических веществах как ванилин или фурфурали и т.д. или смеси из них. Естественно, композиция, подвергаемая окислению, может включать несколько различных альдоз и/или 2-кетоз.

Поэтому данное изобретение касается селективного окисления углевода, смеси различных углеводов или содержащей его (их) композиции при использовании катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, причем речь идет для углеводов предпочтительно о моносахаридах или олигосахаридах.

В предпочтительной форме выполнения изобретения подвергаемый окислению моносахарид представляет собой альдозу как глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза или рибоза. При окислении глюкозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают глюконовую кислоту. При окислении галактозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают галактоновую кислоту.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет для подвергаемого окислению углевода об олигосахариде, в особенности о дисахариде. Окисляемый дисахарид предпочтительно представляет собой дисахарид-альдозу как мальтоза, лактоза, целлобиоза или изомальтоза. Согласно изобретению при селективном окислении мальтозы при использовании способа согласно изобретению в качестве продукта окисления получают мальтобионовую кислоту. При использовании способа согласно изобретению при окислении лактозы в качестве продукта окисления получают лактобионовую кислоту.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве подвергаемого окислению олигосахарида используют дисахарид-кетозу. Для подвергаемой окислению дисахарид-кетозы речь идет предпочтительно о палатинозе (изомальтулозе). Перед окислением палатинозу согласно изобретению переводят в таутомерную альдозную форму, которую затем окисляют.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет в случае подвергаемого окислению углевода о мальтодекстрине. Мальтодекстрин представляет собой полученный ферментативным разложением крахмала водорастворимый углевод, в особенности эквивалент декстрозы, с длиной цепи от 2 до 30, предпочтительно 5-20 звеньев ангидроглюкозы. При селективном окислении мальтодекстрина при использовании способа согласно изобретению получают продукт окисления, который согласно изобретению характеризуется соответствующей композицией помимо альдоновых кислот олигосахаридов долей мальтобионовой кислоты и глюконовой кислоты.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения подвергаемая окислению смесь углеводов или подвергаемая окислению композиция углеводов представляет собой крахмальную патоку. Под крахмальной патокой понимают сироп глюкозы, полученный из крахмала и существующий в виде очищенного водного раствора, причем сухое вещество составляет, по меньшей мере, 70%.

В следующей особенно предпочтительной форме выполнения изобретения речь идет для подвергаемого окислению углевода о фурфурале. Подвергаемый окислению фурфурал предпочтительно представляет собой гидроксиметилфурфурал (ГМФ)(HMF) или гликозилоксиметилфурфурал (ГМФ)(GMF).

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления углеводов согласно изобретению получают водный раствор подвергаемого окислению углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции, который содержит углевод или смесь углеводов в количестве, по меньшей мере, около 10 ммоль/л, предпочтительно, по меньшей мере, около 100 ммоль/л, 150 ммоль/л, 200 ммоль/л или 250 ммоль/л, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, около 1000 ммоль/л или 1500 ммоль/л. Затем водный раствор углевода смешивают предпочтительно с порошкообразным катализатором на основе золота, нанесенным на оксид металла, в количестве от около 100 мг/л до 10 г/л, причем предпочтительно используют на литр около 1 г катализатора. Согласно изобретению соотношение между количеством окисляемого(ых) углевода(ов) или смеси углеводов и количеством золота, содержащегося на носителе из оксида металла составляет, по меньшей мере, около 300, предпочтительно более 350, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 или 4000, и наиболее предпочтительно более чем 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000 или 40000.

В предпочтительной форме выполнения способа селективного окисления углеводов согласно изобретению проводят селективное окисление, по меньшей мере, одного углевода, смеси углеводов или содержащей его (их) композиции при значении pH от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10. Для проведения окисления углеводов согласно изобретению используют температуру от 20 до 140°С, предпочтительно 40 до 90°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С. Согласно изобретению давление составляет приблизительно от 1 до 25 бар. Во время окисления согласно изобретению через водный раствор углевода, смеси или композиции барботируют кислород и/или воздух со степенью пропускания газа от 100 мл/(мин х L_{объем реактора}) до 10000 мл/(мин х L_{объем реактора}), предпочтительно 500 мл/(мин х L_{объем реактора}).

Поставленная техническая задача согласно изобретению также решается способом селективного окисления, по меньшей мере, одного олигосахарида, их смеси или содержащей его (их) композиции, причем водный раствор олигосахарида, смеси или композиции в присутствии катализатора на основе золота, включающего нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе, подвергают превращению с кислородом.

Согласно изобретению предусмотрено, что для селективного окисления олигосахаридов используют катализатор на основе золота, включающий нанодисперсно-распределенные частицы золота на носителе, причем носитель представляет собой или носитель из оксида металла, или носитель из углерода.

В предпочтительной форме выполнения изобретения селективного окисления олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции используют катализатор на основе золота, нанесенный на углерод.

Под термином «носитель из углерода» в контексте данного изобретения понимают, в особенности, носитель из активированного угля. Используемый согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на углерод, получают предпочтительно при использовании способа исходной влажности (Incipient-Wetness-Verfahrens) или с помощью золя золота. Пригодные способы получения катализатора на основе золота, нанесенного на углерод, в особенности включают пригодную технику импрегнирования и нанесение коллоидного золота, например, при использовании специфических полимеров. Пригодные способы получения катализаторов на основе золота, нанесенных на углерод, описаны, например, в публикации Prati und Martra, Gold Bulletin, 32(3) (1999), 96-101, причем содержание этой публикации полностью включено в описание данного изобретения в виде ссылки.

Используемые согласно изобретению катализаторы на основе золота, нанесенные на углерод, в особенности характеризуются наночастицами золота диаметром менее 20 нм, предпочтительно <10 нм, особенно предпочтительно <6 нм и наиболее предпочтительно <2 нм. Согласно изобретению катализаторы на основе золота, нанесенные на углерод, содержат приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1,0% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота.

В следующей предпочтительной форме выполнения изобретения селективного окисления олигосахарида, смеси олигосахаридов или содержащей его (их) композиции используют катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла. Под термином «носитель из оксида металла» в контексте данного изобретения понимают носитель катализатора, который состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла главной или побочной группы или полуметалла, включая соединения, содержащие более чем один металл и/или полуметалл. При этом речь идет предпочтительно об оксидах металлов или полуметаллов 2-й главной группы периодической системы элементов (ПСЭ), как MgO, CaO или BaO, оксидах металлов или полуметаллов 3-й главной группы ПСЭ, как Al₂O₃ или оксиды лантаноидов, или оксидах металлов или полуметаллов 4-й главной группы ПСЭ, как SiO₂, TiO₂, SnO₂ или ZrO₂. Предпочтительно речь идет для соединений с более чем одним металлом и/или полуметаллом о силикатах, в особенности об алюмосиликатах.

В предпочтительной форме выполнения изобретения используют катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на Al₂O₃, содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота, особенно предпочтительно 0,5% золота.

В предпочтительной форме выполнения изобретения используют катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂. Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на TiO₂, содержит приблизительно 0,1 - 5% золота, предпочтительно приблизительно 0,5 - 1% золота.

Для получения катализатора на основе золота, нанесенного на оксид металла, используемого согласно изобретению для окисления олигосахаридов, могут использоваться, в особенности, методы осаждения, причем частицы золота осаждаются на носитель из оксида металла или осаждаются совместно с предшественником носителя из оксида металла. Особенно пригодными являются способы преципитации, способы осаждения и преципитации и способы химического осаждения из газовой фазы (CVD-способы).

Согласно изобретению катализатор на основе золота, нанесенный на оксид металла или углерод, используемый для селективного окисления олигосахаридов, вводят в жидкую фазу, причем катализатор находится в виде твердого вещества, в то время как олигосахариды присутствуют в жидкой фазе. Дикислород, используемый для окисления, барботирует через жидкую фазу в виде газа и посредством интенсивного перемешивания растворяется в жидкой фазе. Катализатор на основе золота, нанесенный на углерод или оксид металла, используют предпочтительно в форме порошка или гранулята.

Под «олигосахаридами» в контексте данного изобретения понимают соединения, которые получают посредством объединения 2-10 молекул моносахарида с отщеплением воды и для которых речь идет о гликозидах или простых эфирах. Понятие «олигосахарид» включает также производные, а именно производные олигосахарида, которые образуются из олигосахарида в одну или несколько реакционных стадий. Для подвергаемых окислению олигосахаридов согласно изобретению предпочтительно речь идет в особенности о дисахаридах, трисахаридах и т.д. Подвергаемые окислению олигосахариды содержат в своем C1-углеродном атоме окисляемую альдегидную группу, которую посредством окисления переводят в карбоксильную группу. Напротив, спиртовые группы в олигосахаридах не окисляют.

В случае олигосах