Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена

Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ена общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [J.J. Eisch, W.C. Kaska. J.Am.Chem.Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминола (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (А1Рh₃) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ена общей формулы (1):

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического алюминийорганического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло-[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с Еt₃Аl в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получено непредельное тетрациклическое алюминийорганическое соединение (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl₂: Mg: Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 72-88%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 11-этил-11-алюминатрициклорО.Р. [10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, норборнена, EtAlCl₂, Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Еt₃А1, изо-Вu₃Al, изо-Вu₂АlСl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₃ТiСl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход непредельного тетрациклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к норборнену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ по отношению к норборнену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (циклонона-1,2-диен), норборнена, этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂ и магния (порошок). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий (А1Еt₃).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 3 -этил-3 -алюминатетрацикло [12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, 10 ммолей норборнена, 12 мгат. магния (порошок), затем при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ен (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр-ЯМР ¹³С {δ, м.д.) 2-дейтеро-3-(2-дейтеро-1-циклононенил)-бицикло[2.2.1]гептана (4): 25.18, 25.88, 26.26, 26.36, 26.76, 29.15, 30.62, 33.17, 35.91, 36.70 (т, J_CD=19.5 Гц), 37.19, 39.05, 41.99, 49.03, 129.20, 134.75 (т, J_CD=24.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Мольное соотношение
№№ п/п	циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:10:12: 12:0.5	10	82
2	10:10:14:12:0.5	10	84
3	10:10:10:12:0.5	10	77
4	10:10:12:14:0.5	10	83
5	10:10:12:10:0.5	10	79
6	10:10:12:12:0.6	10	88
7	10:10:12:12:0.4	10	72
8	10:10:12:12:0.5	12	86
9	10:10:12:12:0.5	8	75
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.0^2,13.0^4,12]гептадец-4-ена общей формулы (1), характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклонона-1,2-диена и бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: норборнен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:10-14:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.