Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена

Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19] -икоза-4,16-диена и 3-этил -3-алюминапентацикло[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6] дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с AlEt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения смеси непредельных региоизомерных тетрациклических алиминийорганических соединений, а именно 3-этил-3-алюматетрацикло[5.5.1.0^2,6.0^8,12] тридец-9-ена (4) и 3-этил-3-aлюмaтeтpaциклo[5.5.1.0^2,6.0^8,12] тpидeц-10-eнa (5) взаимодействием дициклопентадиена с А1Еt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза4,17-диена общей формулы (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диeн: дициклoпeнтaдиeн:EtAlCl₂: Mg: Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 74-92%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, EtAlCl₂ и Mg (акцептор галогенид-ионов) с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других диенов или соединений алюминия (например, Е1₃А1, изо-Вu₃Al, изо-Вu₂АlCl, изо-Bu₂AlH), или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiC₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол. % по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества EtAlCl₂ или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход региоизомерных АОС (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, этилалюминий-дихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дициклопентадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать региоизомерные 3-этил-3-

алюминапентацикло[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3- алюминапентацикло[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 1 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей дициклопентадиена, 12 мг-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl₂. При комнатной температуре по каплям в течение 3 часов добавляют раствор 10 ммолей циклонона-1,2-диена в 6 мл ТГФ и перемешивают при комнатной температуре еще 7 часов. Получают региоизомерные 3-этил-3-алюминапентацикло- [12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2) в соотношении ~ 1:1 с общим выходом 84%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При дейтеролизе региоизомерных АОС (1) и (2) образуются, соответственно, 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.0^2,6]-дец-3-ен (6) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.0^2,6]-дец-4-ен (7) в соотношении ~1:1.

Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6) и (7).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.0^2,6]-дец-3-ена (b): 25.01, 25.12, 25.45, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.02 (т, J_CD=19 Гц), 39.40, 42.31, 42.80, 44.04, 47.57, 49.15, 51.82, 129.15, 130.49 (т, J_CD=24.5 Гц), 132.00, 132.08.

Спектр ЯМР ¹³С(δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил) трицикло[5.2.1.0^2,6]-дец-4-ена (7): 25.01, 25.12, 25.49, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.14 (т, J_CD=19.05 Гц), 39.29, 41.42, 42.31, 43.89, 46.75, 51.32, 129.15, 132.00, 130.47 (т, J_CD=24.5 Гц), 132.2.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: дициклопентадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Общий выход (1)и(2), %
1	10:10:12:12:1	10	84
2	10:10:14:12:1	10	86
3	10:10:10:12:1	10	77
4	10:10:12:14:1	10	85
5	10:10:12:10:1	10	79
6	10:10:12:12:1.2	10	92
7	10:10:12:12:0.8	10	74
8	10:10:12:12:1	12	88
9	10:10:12:12:1	8	78

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается.

Способ совместного получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19] икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.0^2,13.0^4,12.0^15,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен и дициклопентадиен взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:дициклопентадиен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:10-14:10-14:0,8-1,2 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.