Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, № 2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстяков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b],[1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества элементной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С. Получают 1,2,3,4,5,6,1 0,1 1,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]тиофен общей формулы (1) с выходом 47-61%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAlCl₂, элементной серы S₈, магния и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtAlCl₂ и элементная сера S₈. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммоль магния (порошок), 10 мл ТГФ и при температуре ~0°С 12 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 7 ч, затем добавляют 12 ммоль элементной серы S₈, 10 мл бензола, удаляют перегонкой ТГФ, выдерживают реакционную массу в течение 6 ч при температуре ~80°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 54%.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона [b,d]тиофена (1).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.41 (2Н, д.д., J=10.0, 7.2 Гц); 2.71 (2 Н, м); 2.20 (4 Н, м); 1.61 (4 Н, м); 1.28-1.51 (16 Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 142.5,120.1, 51.9, 32.9,28.1, 26.6, 25.8, 25.2, 24.5.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtAlCl2:Sg:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	20:12:24:1.0	13	54
2	20:13:26:1.0	13	56
3	20:11:22:1.0	13	48
4	20:12:24:1.2	13	61
5	20:12:24:0.8	13	47
6	20:12:24:1.0	14	56
7	20:12:24:1.0	12	48

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 часов при температуре 80°С.

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1): характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(11-13):20:(1,0-1,4), предпочтительно 20:12:20:1,2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества элементной серы Sg, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С.