Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)

Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) общей формулы (I):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).

Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et₃Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₃), взятых в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонан: Et₃Al: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 78-92%.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонана, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₃, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол. % снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к 3-метилен-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюмина-циклопентан) общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентан) (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нонан (4).

Спектральные характеристики продукта гидролиза (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нонана (4): 8.31, 18.46, 28.39, 29.21, 34.31, 34.89, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан:Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	10:12:0.5	10	84
2	10:14:0.5	10	87
3	10:10:0.5	10	79
4	10:12:0.6	10	92
5	10:12:0.4	10	78
6	10:12:0.5	12	85
7	10:12:0.5	8	80

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ получения трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1), характеризующийся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении3-метилентрицикло[4.2.1.0^2,5]нонан:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:10-14:0,4-0,6в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч.