Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона [b, d]селенофена

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона [b, d]селенофена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.

Известен способ ([1], R.F.Riley, J.Flato, Р.Мс Intyre. A selenium heterocyclic from the reaction of diphenylacetylene and selenium tetrachloride // J. Organic. Chem., 28, (1963), 1138-1139) получения циклического селенофена (2) межмолекулярным взаимодействием дифенилацетилена с тетрахлоридом селена (SeCl₄) с последующей внутримолекулярной циклизацией по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d] селенофен общей формулы (1).

Известен способ ([2], Y.Vallee, M.Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allyl Vinyl Selenides // J.Chem.Soc, Chem.Commun., 22, (1992), 1680-1681) получения циклического дигидроселенофена (3) из фенилаллилселенида с помощью перегруппировки Кляйзена по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 7 час при температуре -80°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]селенофен общей формулы (1) с выходом 40-56%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAlCl₂, селена (Se), магния и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Ni(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 10 мол.% снижает выход трициклического селенофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Se по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ или Se по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического селенофена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtAlCl₂ и Se. В известном способе используется в качестве исходного реагента фенилаллилселенид.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона, [b,d]селенофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок), 10 мл тетрагидрофурана и при температуре ~0°С 12 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 12 ммоль селена (Se), 10 мл бензола удаляют перегонкой тетрагидрофуран, выдерживают реакционную массу в течение 7 час при температуре ~80°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен с выходом 51%.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена (1).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.29 (2H, т, J=10 Гц); 2.79 (2H, м); 2.28 (4H, м); 1.58 (4H, м); 1.26-1.53 (16H, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 141.5, 125.0, 52.9, 32.7, 28.5, 26.2, 25.4, 24.8, 24.7.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtAlCl:Mg:Se:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	20:12:20:12:1.2	14	51
2	20:13:20:13:1.2	14	53
3	20:11:20:11:1.2	14	42
4	20:12:20:12:1.4	14	56
5	20:12:20:12:1.0	14	40
6	20:12:20:12:1.2	15	55
7	20:12:20:12:1.2	13	46

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 7 часов при температуре 80°С.

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (I): характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=20:(11-13):20:(1,0-1,4), предпочтительно 20:12:20:1,2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 7 ч при температуре ~80°С.