Способ получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-тетрадекагидродициклонона [b, d]тиофена

Способ получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-тетрадекагидродициклонона [b, d]тиофена

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидро-дициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков ГА. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b][1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp₂TiCl₂ = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольногок EtMgBr количества элементной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]тиофен общей формулы (1) с выходом 48-64%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, элементной серы S₈, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂ZrCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и элементная сера S₈. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂TiCl₂, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммоль магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S₈, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 55%.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена(1).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.41 (2Н, д.д, J=10.0, 7.2 Гц); 2.71 (2Н, м); 2.20 (4Н, м); 1.61 (4Н, м); 1.28-1.51 (16Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 142.5, 120.1, 51.9, 32.9, 28.1, 26.6, 25.8, 25.2, 24.5.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: S8: Cp2TiCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	20:24:20:24:1.2	12	55
2	20:26:20:26:1.2	12	58
3	20:22:20:22:1.2	12	51
4	20:24:20:24:1.4	12	64
5	20:24:20:24:1.0	12	48
6	20:24:20:24:1.2	13	59
7	20:24:20:24:1.2	11	49

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре 40°С.

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1): характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp₂TiCl₂ = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к ЕtМgВr количества элементной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С.