Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана

Способ получения экзо-пентацикло[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1′-этил-3′-алюмина)-циклопентана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et₃Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 2, с.386) получения смеси три- и тетрациклических АОС, а именно, 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]децена-8 (3) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.0^2,6.0^8,12]тридекана (4) в соотношении ~2:8 с общим выходом ~75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол % Cp₂ZrCl₂ при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекана с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан: Et₃Al: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:12:0.8. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 5-7 ч, выход целевого продукта 64-82%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекана, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂Al, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10 мол.% по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 6 мол. % снижает выход тетрациклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 4-метилен-экзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекана, целевым продуктом является пентациклический спироалан (1). В известном способе в качестве исходного реагента применяется норборнадиен, целевыми продуктами является смесь непредельного трициклического алюминийорганического соединения (3) и тетрациклического диалюминиевого соединения (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальный экзснпентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.8 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей 4-метилен-эксзо-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Получают индивидуальный экзо-пентацикло-[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентан (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 4-(2-дейтероэтил)-5-(дейтерометил)-пентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекана (4): 49.8, 45.7, 42.9, 38.3, 37.7, 36.9, 36.5, 35.6, 31.9, 18.9 (т, J_CD=19 Гц), 14.2, 14.1, 12.8, 7.9 (т, J_CD=19 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

№№ п/п	4-метилен-экзо-пентацикло-[5.4.0.02,9.03,6.08,10]ундекан:Et3Al:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1),%
1	10:12:0.8	6	74
2	10:14:0.8	6	77
3	10:10:0.8	6	66
4	10:12: 1.0	6	82
5	10:12:0.6	6	64
6	10:12:0.8	7	79
7	10:12:0.8	5	68

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ получения экзопентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан-4-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)-циклопентана общей формулы (1) характеризующийся тем, что 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении 4-метилен-экзопентацикло[5.4.0.0^2,9.0^3,6.0^8,10]ундекан:Et₃Al:Cp₂ZrC₂-10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.