Свободная от сурьмы фотоотверждаемая полимерная композиция и трехмерное изделие

Свободная от сурьмы фотоотверждаемая полимерная композиция и трехмерное изделие

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции низкой вязкости, включающей (i) катионно-отверждаемый компонент, (ii) свободнорадикальный активный компонент, (iii) свободный от сурьмы катионный фотоинициатор и необязательно (iv) свободнорадикальный фотоинициатор, и (v) необязательно добавку, повышающую ударопрочность, также к применению указанной композиции для получения трехмерных изделий с использованием способов быстрого изготовления прототипов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Отображение твердых объектов с использованием жидкости, например стереолитография, представляет собой процесс, в котором фотоформуемая жидкость наносится тонким слоем на поверхность и подвергается воздействию актинического излучения, в результате чего жидкость отверждается. Далее на предыдущие слои жидкости или на предварительно отвержденные участки наносят новые тонкие слои фотоформуемых жидкостей. Затем новые слои подвергают экспонированию по изображению с целью отверждения частей по изображению и чтобы вызвать адгезию между частями только что отвержденной области и частями ранее отвержденной области. Каждое экспонирование по изображениям дает форму, которая соответствует определенному поперечному сечению фотоотверждаемого объекта, таким образом, что, когда все слои были нанесены и все экспонирования были проведены, объединенный фотоотвержденный объект может быть удален из окружающей жидкой композиции.

Фотоформуемые смолы, используемые в настоящее время в производстве фотоотверждаемого объекта, обычно содержат катионно-полимеризуемое соединение, такое как эпоксисоединение, и/или радикально-полимеризуемое соединение, такое как акрилат, вместе с катионными и/или радикальными фотоинициаторами. Например, JP 02075618A описывает фотоотверждаемую смолу, содержащую эпоксидную смолу, акрилат, а также катионный фотоинициатор, содержащий сурьму, и свободнорадикальный фотоинициатор.

Сурьма представляет собой токсичный тяжелый металл, и ее присутствие в фотоотвержденных деталях делает смолы, содержащие сурьму, менее пригодными во многих областях применения. Кроме того, из-за своей высокой активности, гексафториды сурьмы склонны к неустойчивости и вызывают повышение вязкости смолы с течением времени. Удаление катионно-полимеризуемого соединения, в результате чего композиция содержала бы только радикально-полимеризуемое соединение, не обеспечивает адекватного решения, так как указанные смолы дают объекты с намного большим искажением в результате усадки акрилата, имеющие так же недостаточную когезионную прочность и повышенную хрупкость. Добавление стабилизаторов к полимерной композиции также не дает адекватного решения, так как стабилизаторы расходуются с течением времени и должны непрерывно добавляться в смолу, чтобы поддерживать низкую вязкость.

Таким образом, было бы предпочтительно производить свободную от сурьмы, устойчивую фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая может быстро отверждаться в процессе отображения твердого объекта с использованием жидкости, что позволяет произвести изделие, обладающее высокой когезионной прочностью, ударопрочностью и точностью размеров при минимальном искажении.

Asahi Denka описал состав гибридных эпокси-акрилатных композиций для отображения с помощью лазера (JP 02075618A). В указанном документе сообщается, что циклоалифатические эпоксидные смолы, соединенные с гексафторостибатом триарилсульфония, являются предпочтительными эпоксикатионными инициирующими системами в системах оптического формования. В коммерческих смолах, начиная с данного патента, использовали такой же катионный инициатор, а также одну или несколько других особенностей указанного патента. Описания последующих патентов также сосредотачивались на композициях, содержащих соль сурьмы. Настоящее описание неожиданно показывает, что на данный момент могут быть разработаны некоторые композиции, в которых не используется гексафторостибат.

Huntsman в WO 03/089991 A2 описывает SL смолы, содержащие покрытые оболочкой частицы с активной сердцевиной, позволяющие получать детали с гладкими поверхностями и хорошими механическими свойствами. В указанном патенте Huntsman использует гексафторостибат триарилсульфония в качестве катионного инициатора. Активные частицы являются устойчивыми и не разделяются на фазы. В настоящем описании композиции, включающие вышеописанные активные частицы вместе с катионным фотоинициатором, который не содержит гексафторостибат, обеспечивают детали с улучшенными и более сбалансированными механическими свойствами.

WO 03/093901 А1 описывает использование гидрогенизированных эпоксидных компонентов в комбинации с окситановыми компонентами, что придает смолам "хорошую водостойкость".

В настоящем изобретении используется инициатор, свободный от соли сурьмы, а также здесь описываются новые композиции с широким диапазоном содержания акриловых соединений. Предпочтительно, было установлено, что композиции с более чем 25%-ным содержанием акрилата, в которых используется катионный инициатор, не содержащий гексафторостибат, обладают неожиданно хорошими общими свойствами.

US 2005/0228064 А1 описывает использование добавок, повышающих ударопрочность.

US 6811937 описывают использование низкомолекулярного полиТНF с некоторыми акрилатами, что обеспечивает высокую прозрачность. В указанном патенте используется гексаакрилатдипентаэритрит, тогда как авторы настоящего изобретения демонстрировали подобное усовершенствование, используя в PF₆ композиции настоящего изобретения пентаакрилатдипентаэритрит. Предпочтительно, в композициях согласно настоящему изобретению свободнорадикальный активный компонент не включает гексаакрилатдипентаэритрит.

US 6379866 описывает использование активной добавки, повышающей ударопрочность, состоящей из единственного активного соединения, повышающего ударопрочность.

WO 2005/045525 описывает использование наночастиц.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, включающую приблизительно 35-80% мас. катионно-отверждаемого компонента, приблизительно 5-60% мас. свободнорадикального активного компонента, приблизительно 0.1-10% мас. катионного фотоинициатора, свободного от сурьмы, 0-10% мас. свободнорадикального фотоинициатора, 0-40% мас. добавки, повышающей ударопрочность, и один или более дополнительных компонентов, где % мас. взят от общей массы фотоотверждаемой композиции. Фотоотверждаемая композиция может быть быстро отверждена путем нанесения слоя композиции на основание или поверхность и экспонирования слоя по изображениям при действии актинического излучения с интенсивностью, достаточной для того, чтобы вызвать существенное отверждение слоя в экспонируемых областях таким образом, чтобы сформировалось отображенное поперечное сечение. Затем на предшествующем отображенном поперечном сечении может быть сформирован второй слой фотоотверждаемой композиции и, в свою очередь, подвергнут экспонированию при действии актинического излучения с интенсивностью, достаточной для того, чтобы вызвать существенное отверждение второго слоя и вызвать адгезию к предыдущему отображенному поперечному сечению. Цикл может быть повторен достаточное количество раз для создания трехмерного изделия с точными размерами, которое может использоваться в различных областях.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, включающим катионно-отверждаемый компонент, свободнорадикальный активный компонент, катионный фотоинициатор, свободный от сурьмы, и необязательно свободнорадикальный фотоинициатор, добавку, повышающую ударопрочность, а также один или несколько других дополнительных компонентов. Неожиданно было обнаружено, что в результате соединения указанных компонентов можно получить нетоксичную фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая, при быстром отверждении лазером, может давать трехмерное изделие, обладающее превосходным балансом когезионной прочности, ударопрочности, эластичности, точности размеров, износостойкости, повышенной водостойкости, повышенной цветостойкости, повышенной прозрачности, повышенной стабильности в отвержденном и в неотвержденном виде, влагостойкости в условиях помещения и прочности, при этом понятие "трехмерное изделие" относится к изделию, полученному, по крайней мере, из двух слоев отвержденной полимерной композиции. В то же время, не связываясь с какой-либо конкретной теорией, предполагается, что свободный от сурьмы катионный фотоинициатор образует активные катионно-отверждаемые компоненты с иной кинетикой по сравнению с фотоинициаторами на основе сурьмы. При отверждении активные катионно-отверждаемые компоненты, образованные свободным от сурьмы фотоинициатором, действуют также по другому способу отверждения, что приводит к меньшему остаточному напряжению в отвержденном изделии и, таким образом, позволяет произвести изделие, обладающее пониженной хрупкостью и большей ударопрочностью.

Настоящее изобретение позволяет решить несколько технических проблем:

1. Присутствие тяжелых металлов

В коммерчески доступных SL смолах на основе гибридной акрилат/эпокси химии используется катионный фотоинициатор, содержащий соли сурьмы. Катионные фотоинициаторы, содержащие соли сурьмы, являются наиболее активными и использовались в SL композициях много лет. Присутствие токсичного тяжелого металла делает их менее пригодными во многих областях. Соли фосфора являются менее активными и их использование в настоящих композициях вместо солей сурьмы не позволяет получить твердые детали достаточной прочности способом стереолитографии.

Решение заключается в том, чтобы использовать PF₆ соль сульфония вместо соли SbF₆. Однако просто переход от соли SbF₆ до соли в настоящих композициях не достаточен: когезионная прочность чрезвычайно низкая, и детали не могут быть получены с помощью способа стереолитографии. Чтобы компенсировать более низкую скорость действия соли PF₆, композиция должна быть модифицирована. Настоящее описание раскрывает неожиданные композиции, которые могут обеспечить высокую когезионную прочность при использовании катионного фотоинициатора, свободного от какой-либо соли сурьмы. Дополнительно было установлено, что детали могут обладать улучшенными механическими свойствами по сравнению с доступными в настоящее время SL смолами, в которых используется соль сурьмы.

2. Нестабильность вязкости

Высокоактивные гексафторостибаты также ответственны за нестабильность вязкости смолы. С самого начала способа стереолитографии смола регулярно подвергается низким дозам УФ-облучений, которые вызывают фоторазложение фотоинициатора, в результате чего образуются малые количества активных молекул. Катионный фотоинициатор, содержащий соль сурьмы, как известно, является особенно неустойчивым из-за высокой активности соли сурьмы. Было сделано несколько попыток стабилизировать композиции путем добавления слабощелочных соединений различных типов. В своей литературе Dow Chemicals, поставщик обеих солей, указывает, что композиции, содержащие соли PF₆ более устойчивы во времени, чем композиции, содержащие соли SbF₆.

Было сделано несколько попыток решить проблемы стабильности вязкости:

US 5665792 (Du Pont de Nemours) описывает использование стабилизаторов, ограниченно растворимых в композиции. Они присутствуют в качестве твердой фазы в композиции в количестве, превышающем их предельную растворимость. Концентрация стабилизатора непрерывно восстанавливается, поскольку стабилизатор реагирует с нежелательной свободной кислотой.

US 6099787 (Ciba Specialty chemicals) описывает использование органического стабилизатора вязкости для наполненных SL смол.

US 5783358 (Ciba Specialty chemicals) описывает использование основного ионита, находящегося в контакте с жидкой композицией, отверждаемой излучением, по крайней мере, в течение некоторого времени. Ионит предпочтительно удаляют до начала отверждения излучением.

WO 03/104296 (Vantico AG) описывает использование боро-аминотрихлоридного комплекса в качестве стабилизатора композиций, отверждаемых актиническим излучением.

Однако, в указанном уровне техники, при использовании первоначального количества стабилизатора вязкость начинала увеличиваться.

3. Улучшенная ударопрочность и эластичность

Соли SbF₆ и соли PF₆ образуют активные молекулы с различной кинетикой. Последующая полимеризация эпоксисоединений также протекает по различным механизмам отверждения. Авторы настоящего изобретения также полагают, что иной способ отверждения, индуцированный солью PF₆, приводит к меньшему остаточному напряжению в отвержденных деталях, что, таким образом, позволяет получить детали с уменьшенной хрупкостью и улучшенной ударопрочностью.

US 5476748 (Ciba-Geigy Corporation) описывает использование полиэфира с концевой ОН-группой, сложного полиэфира, полиуретана для улучшения механических свойств, особенно удлинения при разрыве. То есть добавление указанных полиолов уменьшает хрупкость.

US 6413697 (Vantico AT&T US) описывает использование катионно-активных модификаторов и полиолов для повышения эластичности и ударопрочности отвержденных изделий.

US 6379866 (DSM) описывает использование полиолов и активных добавок, повышающих ударопрочность, с целью получения эластичных деталей, имеющих внешний вид и тактильные свойства изделий из полипропилена.

Все 3 аспекта (присутствие тяжелых металлов, нестабильность вязкости и желаемое усовершенствование механических свойств) могут быть улучшены в композициях, раскрытых в настоящем описании. Композиции, описанные здесь, включают:

А) 40-80% смолы в качестве катионно-отверждаемого компонента;

B) 5-60% одного или более акрилатных компонентов с функциональностью 2 или выше;

C) 0-15% одного или более акрилатных компонентов с функциональностью >2. Предпочтительный многофункциональный акрилат будет представлять собой гиперразветвленный (дендритный) полиэфирный акрилат (такой как CN2301 от Sartomer);

D) 0-30% окситана в качестве катионного компонента;

E) необязательно, от 0 до 40% одной или более добавок, повышающих ударопрочность. Указанная добавка, повышающая ударопрочность, может представлять собой компонент, содержащий одну или более гидроксильных групп, или являться активной частицей, включающей сердцевину из поперечно-сшитого полисилоксана и оболочку из активных групп на внешней поверхности ядра, где активная группа включает эпоксигруппы, этиленовые ненасыщенные группы или гидроксильные группы;

F) 0,1-10% свободнорадикального фотоинициатора;

G) 0,1-10% катионного фотоинициатора, который не содержит каких-либо солей сурьмы.

Катионно-отверждаемый компонент

В качестве первого существенного компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает приблизительно 35-80% от общего веса фотоотверждаемой композиции катионно-отверждаемого компонента. Катионно-отверждаемый компонент включает, по крайней мере, одно катионно-отверждаемое соединение, характеризующееся наличием функциональных групп, способных к реакции посредством или в результате механизма раскрытия кольца, инициированного катионами, в результате чего образуется сшитая полимерная структура. Примеры указанных функциональных групп в соединении включают оксирановые (эпоксидные), окситановые, тетрагидрофурановые и лактонные кольца. Указанные соединения могут иметь алифатическую, ароматическую, циклоалифатическую, аралифатическую или гетероциклическую структуру, и они могут содержать кольцевые группы в качестве боковых групп, или функциональная группа может представлять собой часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Катионно-отверждаемое соединение может быть бифункциональным или трифункциональным, или может включать более трех катионно-отверждаемых групп.

Катионно-отверждаемый компонент может включать единственное жидкое катионно-отверждаемое соединение, комбинацию жидких катионно-отверждаемых соединений или комбинацию одного или нескольких жидких катионно-отверждаемых соединений, а также одно или более твердых катионно-отверждаемых соединений, которые являются растворимыми в жидкости.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения катионно-отверждаемое соединение представляет собой эпоксисодержащее соединение. В целом любое эпоксисодержащее соединение подходит для использования в настоящем изобретении, как например эпоксисодержащие соединения, раскрытые в Патенте США № 5476748, который включен здесь в виде ссылки. Примеры эпоксисодержащих соединений включают полиглицидиловые эпоксисоединения, неглицидиловые эпоксисоединения, эпоксикрезол-новолачные и эпоксифенол-новолачные соединения.

Полиглицидиловое эпоксисоединение может представлять собой полиглицидиловый простой эфир, поли(β-метилглицидиловый) простой эфир, полиглицидиловый сложный эфир или поли(β-метилглицидиловый) сложный эфир. Синтез и примеры полиглицидиловых простых эфиров, поли(β-метилглицидиловых) простых эфиров, полиглицидиловых сложных эфиров и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров раскрыты в Патенте США № 5972563, который включен здесь в виде ссылки. Например, эфиры могут быть получены путем взаимодействия соединения, имеющего, по крайней мере, одну свободную спиртовую гидроксильную группу и/или фенольную гидроксильную группу, с замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислого катализатора с последующей обработкой щелочью. Спирты могут представлять собой, например, ациклические спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол, или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-l,5-диол, гексан-l,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, бис(триметилолпропан), пентаэритрит и сорбит. Подходящие глицидиловые эфиры также могут быть получены, кроме того, с циклоалифатическими спиртами, такими как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они могут обладать ароматическими кольцами, такими как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или p,p'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Наиболее важные представители полиглицидиловых эфиров или поли(β-метилглицидиловых) эфиров в качестве основной части включают моноциклические фенолы, например резорцин или гидрохинон, полициклические фенолы, например бис(4-гидроксифенил)метан (Бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (Бисфенол A), бис(4-гидроксифенил)S (Бисфенол S), алкоксилированный Бисфенол A, F или S, триол-замещенный Бисфенол A, F, или S, бромированный Бисфенол A, F или S, гидрогенизированный Бисфенол A, F или S, глицидиловые эфиры фенолов и фенолов с боковыми группами или цепями, продукты конденсации в кислых условиях фенолов или крезолов с формальдегидом, такие как новолаки фенола и новолаки крезола, или силоксандиглицидилы.

Полиглицидиловые сложные эфиры и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры могут быть получены путем взаимодействия эпихлоргидрина или глицериндихлоргидрина, или β-метилэпихлоргидрина с поликарбоновой кислотой. Реакцию целесообразно проводить в присутствии оснований. Поликарбоновые кислоты могут представлять собой, например, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту или димеризованную или тримеризованную линолевую кислоту. Однако аналогичным образом также возможно использовать циклоалифатические поликарбоновые кислоты, например тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту. Также могут использоваться ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота, или могут использоваться другие аддукты с концевой карбоксильной группой, например тримеллитовой кислоты и полиолов, например глицерина или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения эпоксисоединение представляет собой неглицидиловое эпоксисоединение. Неглицидиловые эпоксисоединения могут быть линейными, разветвленными или циклическими по структуре. Например, в указанный вариант осуществления может быть включено одно или несколько эпоксисоединений, в которых эпоксидные группы являются частью алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Другие варианты включают эпоксисоединения, по крайней мере, с одной эпоксициклогексильной группой, которая связана напрямую или косвенно с группой, содержащей, по крайней мере, один атом кремния. Примеры раскрыты в Патенте США № 5639413, который включен здесь в виде ссылки. Остальные варианты включают эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклогексеноксидных групп и эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклопентеноксидных групп.

Особенно подходящее неглицидиловое эпоксисоединение включает следующие бифункциональные неглицидиловые эпоксидные соединения, эпоксигруппы которых являются частью алициклической или гетероциклической кольцевой системы: бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, l,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метил-циклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, ди (3,4-эпоксициклогексилметил)гександиоат, ди-(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)гександиоат, этилен-бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), ди(3,4-эпоксициклогексилметил)-этандиоловый эфир, винилциклогексендиоксид, дициклопентадиендиэпоксид или 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-1,3-диоксан, а также 2,2'-бис-(3,4-эпоксициклогексил)пропан.

Особенно предпочтительные бифункциональные неглицидиловые эпоксисоединения включают циклоалифатические бифункциональные неглицидиловые эпоксисоединения, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат и 2,2'-бис-(3,4-эпоксициклогексил)пропан, причем первое соединение является наиболее предпочтительным.

В другом варианте осуществления катионно-отверждаемое соединение представляет собой поли(N-глицидиловое) соединение или поли(S-глицидиловое) соединение. Поли(N-глицидиловые) соединения можно получить, например, путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими амин, по крайней мере, с двумя атомами водорода. Указанные амины могут представлять собой, например, n-бутиламин, анилин, толуидин, m-ксилилендиамин, бис(4-аминофенил)метан или бис(4-метиламинофенил)метан. Другие примеры поли(N-глицидиловых) соединений включают N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоин. Примерами поли(S-глицидиловых) соединений являются ди-S-глицидиловые производные, полученные из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис(4-меркаптометилфенилового) эфира.

Также можно использовать эпоксисоединения, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами. Примеры указанных соединений включают N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир/глицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-l,3-бис(5,5-диметил-l-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Также могут использоваться другие эпоксипроизводные, такие как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксид, лимоненмонооксид, винилциклогексенмонооксид, 3,4-эпоксициклогексилметилакрилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-9,10-эпоксистеарат и l,2-бис(2,3-эпокси-2-метилпропокси)этан.

Также возможно использование жидких предварительно прореагировавших аддуктов эпоксисоединений, таких как упомянуто выше, с отвердителями для эпоксидных смол. Конечно, также можно использовать жидкие смеси жидких или твердых эпоксидных смол в новых композициях.

Следующие соединения представляют собой примеры коммерческих эпоксисоединений, подходящих для использования в настоящем изобретении: Uvacure® 1500 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, доступный от UCB Chemicals Corp.); Epalloy® 5000 (эпоксидированный гидрогенизированный Бисфенол A, доступный от CVC Specialties Chemicals, Inc), Heloxy^ТМ 48 (триметилолпропан-триглицидиловый эфир, доступный от Resolution Performance Products LLC); Heloxy^ТМ 107 (диглицидиловый эфир циклогександиметанол, доступный от Resolution Performance Products LLC); Uvacure® 1501 и 1502, которые являются запатентованными циклоалифатическими эпоксидами, Uvacure® 1530-1534, которые являются циклоалифатическими эпоксидами, смешанными с запатентованным полиолом, Uvacure® 1561 и Uvacure® 1562, которые являются запатентованными циклоалифатическими эпоксидами, содержащими (мет)акриловую ненасыщенную группу (все доступны от UCB Chemicals Corp.); Cyracure® UVR-6100,-6105,-6107 и -6110, все из которых являются 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом, Cyracure® UVR-6128, бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат (все доступны от Dow Chemical Co.); Araldite® CY 179, 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат и Araldite® PY 284, диглицидилгексагидрофталатный полимер (доступный от Huntsman Advanced Materials Americas Inc); Celoxide^ТМ 2021, 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, Celoxide™ 2021 P, 3',4'-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, Celoxide^ТМ 2081, 3',4'-эпоксициклогексанметил-3,'4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, модифицированный капролактоном, Celoxide^ТМ 2083, Celoxide^ТМ 2085, Celoxide^ТМ 2000, Celoxide^ТМ 3000, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403 (все доступны от Daicel Chemical Industries Co., Ltd.), DCA, алициклический эпоксид (доступный от Asahi Denka Co. Ltd); и Е1, эпоксидный гиперразветвленный полимер, полученный путем поликонденсации 2,2-диметилолпропионовой кислоты, функционализированной глицидиловыми группами (доступен от Perstorp AB).

В другом варианте осуществления катионно-отверждаемое соединение представляет собой окситановое соединение. Следующие соединения приведены в качестве примеров окситановых соединений, имеющих одно окситановое кольцо в соединении, и которые могут использоваться в настоящем изобретении: 3-этил-3-гидроксиметилокситан, 3-(мет)аллилоксиметил-3-этилокситан, (3-этил-3-окситанилметокси)метилбензол, 4-фтор-[1-(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 4-метокси-[1-(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, [1-(3-этил-3-окситанилметокси)этил]фениловый эфир, изобутоксиметил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, изобомилоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, изобомил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-этилгексил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, (3-этил-3-окситанилметил)-этилдиэтиленгликолевый эфир, дициклопентадиен-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенилоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенил-(3-этил-3- окситанилметиловый) эфир, тетрагидрофурфурил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, тетрабромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-тетрабромфеноксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, трибромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-трибромфеноксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-гидроксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-гидроксипропил(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, бутоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентахлорфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентабромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, борнил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир и т.п. Другие примеры окситановых соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают триметиленоксид, 3,3-диметилокситан, 3,3-дихлорметилокситан, 3,3-[1,4-фенилен-бис(метиленоксиметилен)]-бис(3-этилокситан), 3-этил-3-гидроксиметил-окситан, и бис[(l-этил-(3-окситанил) метиловый)] эфир.

Примеры соединений, имеющих в молекуле два или несколько окситановых колец, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают 3,7-бис(3-окситанил)5-оксононан, 3,3'-(l,3-(2-метиленил)пропандиил-бис(оксиметилен))бис(3-этилокситан), l,4-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 1,2-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]этан, 1,3-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]пропан, этиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенил-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, триэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, тетраэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, трициклодекандиилдиметилен-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, триметилолпропан-трис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 1,4-бис(3-этил-3-окситанилметокси) бутан, 1,6-бис(3-этил-3-окситанилметокси)гексан, пентаэритрит- трис-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентаэритрит-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, полиэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-гексакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-пентакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-гексакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-пентакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дитриметилолпропан-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, ЕО-модифицированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, РО-модифицированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, ЕО-модифицированный гидрогенизированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, РО-модифицированный гидрогенизированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, ЕО-модифицированный (3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола F и т.п.

Предпочтительно, чтобы вышеупомянутые окситановые соединения имели 1-10, предпочтительно 1-4, и наиболее предпочтительно 1 окситановое кольцо. В частности, предпочтительно используются 3-этил-3-гидроксиметилокситан, (3-этил-3-окситанилметокси)метилбензол, 1,4-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 1,2-бис(3-этил-3-окситанилметокси)этан и триметилолпропан-трис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир. Коммерчески доступные окситановые соединения включают Cyracure® UVR 6000 (доступен от Dow Chemical Co.) и Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221, OXT-610 и OX-SQ (доступен от Toagosei Co. Ltd.).

Катионно-отверждаемое соединение также может представлять собой циклический эфир, циклический лактон, циклический ацеталь, циклический тиоэфир, спироортоэфир или виниловый эфир.

Кроме того, как отмечено выше, возможно, что катионно-отверждаемый компонент настоящего изобретения включает смесь катионно-отверждаемых соединений, описанных выше. В одном из вариантов осуществления катионно-отверждаемый компонент включает, по крайней мере, одно гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение, имеющее средний показатель эпоксифункциональности, по крайней мере, 2, и эпокси-эквивалентный вес (EEW) 100-500. Гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в фотоотверждаемой композиции в пропорции, по крайней мере, приблизительно 35% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 40% мас., и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 45% мас., от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в количестве, самое большее, приблизительно 80% мас., предпочтительно в количестве, самое большее, приблизительно 70% мас. и наиболее предпочтительно в количестве, самое большее, приблизительно 55% мас., от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в диапазоне приблизительно от 35-80% мас., предпочтительно приблизительно от 40-60% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно от 45-55% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.

В другом варианте осуществления катионно-отверждаемый компонент может дополнительно включать одно или более окситановых соединений в таком количестве, чтобы окситан присутствовал в фотоотверждаемой композиции в количестве, по крайней мере, приблизительно 5% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 15% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 19% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В дополнительном варианте осуществления окситановое соединение может присутствовать в количестве, самое большее, приблизительно 40% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 30% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 25% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В другом дополнительном варианте осуществления окситановое соединение может присутствовать в диапазоне приблизительно 0,01-40% мас., более предпочтительно 0,1-25% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 0,5-15% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.

В еще одном варианте осуществления катионно-отверждаемый компонент может дополнительно включать одно или более бифункциональных неглицидиловых эпоксисоединений. Бифункциональное неглицидиловое эпоксисоединение может присутствовать в фотоотверждаемой композиции в количестве приблизительно 0,01-20% мас., более предпочтительно приблизительно 0,5-15% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 1-10% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.

Общее количество катионно-отверждаемого соединения, присутствующее в фотоотверждаемой композиции, может обычно составлять, по крайней мере, приблизительно 35% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 45% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 55% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления общее присутствующее количество катионно-отверждаемого соединения составляет, самое большее, приблизительно 80% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 70% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 65% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления общее присутствующее количество катионно-отверждаемого соединения находится в диапазоне приблизительно 35-80% мас., предпочтительно приблизительно 40-70% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 45-65% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.

Свободнорадикальный активный компонент

В качестве второго существенного компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает свободнорадикальный активный компонент в количестве, по крайней мере, приблизительно от 5% до приблизительно 60% от общей массы фотоотверждаемой композиции. Свободнорадикальный активный компонент включает, по крайней мере, одно свободнорадикальное активное соединение, которое активируется в присутствии инициатора, способного вызвать свободнорадикальную полимеризацию таким образом, что становится возможным протекание реакции с другими соединениями, несущими свободнорадикальные активные функциональные группы. Примеры свободнорадикальных активных соединений включают соединения, несущие одну или более этилeновых ненасыщенных групп, такие как соединения, имеющие (мет)акрилатные группы. Понятие "(мет)акрилат" относится к акрилату, метакрилату или их смеси и включает монофункциональные мономеры, содержащие одну этиленовую ненасыщенную связь, и многофункциональные мономеры, содержащие в одной молекуле две или несколько ненасыщенных связей. В одном из вариантов осуществления (мет)акрилат представляет собой монофункциональный мономер. Примеры монофункциональных мономеров, которые могут использоваться, включают (мет)акриламид, (мет)акрилoилморфолин, 7-амино-3,7-диметилоктил-(мет)акрилат, изобутоксиметил-(мет)акриламид, изоборнилоксиэтил-(мет)акрилат, изоборнил-(мет)акрилат, 2-этилгексил-(мет)акрилат, этилдиэтиленгликоль-(мет)акрилат, t-октил-(мет)акриламид, диацетон-(мет)акриламид, диметиламиноэтил-(мет)акрилат, диэтиламиноэтил-(мет)акрилат, лаурил-(мет)акрилат, дициклопентадиен-(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил-(мет)акрилат, дициклопентенил-(мет)акрилат, N,N-диметил-(мет)акриламид, тетрахлорфенил-(мет)акрилат, 2-тетрахлорфеноксиэтил-(