Функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале

Функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к малопроницаемым эластомерам, полезным при использовании в воздухозащитном материале, в особенности к композициям, способам и изделиям на основе функционализированных триэтиламином изобутиленовых полимеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Каучукоподобные сополимеры, содержащие преимущественно изобутиленовые звенья, хорошо известны благодаря их низкой газопроницаемости, уникальным амортизирующим свойствам и низкой энергии поверхности, что делает их особенно желательными в таких вариантах применения, как камеры шин и внутренние вкладыши шин. Для более хорошей совместимости или способности соотверждения с другими эластомерными компонентами при применении используют ненасыщенные сомономеры и/или сомономеры, содержащие реакционноспособную функциональность. Наряду с изобутиленовыми полимерами особый интерес представляют изобутилен/пара-метилстирольные сополимеры (IPMS, ИПМС). Звенья, образованные из пара-метилстирола (PMS, ПМС), в полимерах могут быть частично бромированы с получением терполимера изобутилен/ПМС/Br-ПМС (BIMS, БИМС). БИМС может быть дополнительно функционализирован через реакционноспособный бензильный атом брома для превращения в ряд функционализированных изобутиленовых полимеров, как описано в патенте США № 5162445. Другое преимущество ИПМС сополимеров и БИМС терполимеров состоит в их прекрасной устойчивости к озону и старению благодаря полностью насыщенным главным цепям.

В шинной промышленности есть необходимость усиления защитных свойств эластомеров, используемых в камерах и внутренних вкладышах шин. Например, разработаны эластомерные нанокомпозиты. Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, по меньшей мере, с одним размером в нанометровом интервале. Некоторые примеры из них раскрыты в патентах США № 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Обычными типами неорганических частиц, используемых в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых «наноглин». Идеально, в наносиликатах должно иметь место интеркалирование, при котором полимер вставлен в пространство или туннель между поверхностями глины. В конечном итоге, желательно иметь расслаивание, при котором полимер полностью диспергирован с отдельными пластинками глины нанометрового размера.

К сожалению, несовместимость между гидрофобным изобутиленовым эластомером и гидрофильными неорганическими глинами делает очень трудным достижение хорошей дисперсии глины или расслаивания в эластомере. Одной из методик является использование органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины обычно производят посредством ионообменных реакций, которые замещают ионы натрия, находящиеся на поверхности монтмориллонита натрия, органическими молекулами, такими как алкил- или ариламмонийные соединения, известные в промышленности как агенты, вызывающие набухание, или расслаивающие агенты. См., например, публикации US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936. Другие ссылки на уровень техники включают патенты США № 3516959, 3898253, 5333662, 5576373, 5633321, 5665183, 5807629, 5936023, 6036765, 6121361, 6552108, публикации WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.

Функционализация БИМС полимеров для применения в нанокомпозитах также показана, чтобы обеспечить более хорошее взаимодействие между функциональностью полимера и поверхностью глины, что может привести к более высокому уровню дисперсии и расслоения. Это, в свою очередь, может обеспечить нанокомпозиты даже с более хорошими защитными свойствами. Предпочтительными функциональностями для улучшения проницаемости в БИМС полимерах являются аммоний (-NR₃ ⁺), гидроксил (-ОН), сложный эфир (-OOR) и простой эфир (-OR).

К сожалению, когда аммонийную функциональность вводят в полимер и/или нанокомпозит с помощью глины, вязкость полимера может значительно повышаться вследствие иономерных ассоциаций функциональных групп в главной полимерной цепи. Низкая вязкость необходима, чтобы облегчить переработку эластомера в обычном оборудовании для составления каучуковой рецептуры и сборки шины. Один из путей достижения низкой вязкости состоит во включении более высокого алкильного хвоста в функциональную группу, который может ингибировать иономерные взаимодействия. Например, опубликованные заявки США 2005/0027057, 2005/0027058 и 2005/0032937 раскрывают обработку БИМС полимеров третичными аминами, предпочтительно имеющими длинный алкильный заместитель.

В шинной промышленности сохраняется потребность в эластомерах и нанокомпозитах, которые могут быть использованы при использовании в воздухозащитных материалах, имеющих как улучшенные защитные свойства, так и контролируемую способность к переработке.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Установлено, что частичная функционализация триэтиламином (ТЭА) галогенированных эластомеров, таких как БИМС полимеры, может обеспечить серьезные преимущества в эластомере и, особенно, в вариантах нанокомпозитного применения по сравнению с другими функциональными полимерами. Хотя ТЭА-функционализированные БИМС способствуют дисперсии наноглины и улучшают защитные свойства, вязкость по вискозиметру Муни триэтиламинфункционального полимера и, следовательно его способность к переработке можно легко корректировать за счет регулирования количества функциональности в полимере.

Как правило, когда в полимер вводят аммонийную функциональность, вязкость полимера может значительно повышаться вследствие иономерных ассоциаций функциональных групп в главной цепи полимера. Неожиданно, присутствие трех этильных групп в частично функционализированном полимере обеспечивает экранирование ионных взаимодействий между функциональными группами с предупреждением серьезного повышения вязкости. Три этильные группы в ТЭА-функциональном полимере обеспечивают как раз правильную величину экранирования ионных взаимодействий между функциональными группами для предупреждения сильного повышения вязкости. Таким образом, применение ТЭА может дать функциональный полимер не только с достаточной функциональностью, чтобы взаимодействовать с глиной для получения хорошего защитного свойства, но, что более важно, также оставляет ему хорошую способность к переработке, которая желательна при составлении каучуковой рецептуры и при производстве шин.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение может предложить композицию вулканизируемого каучука, включающего эластомер, наполнитель и отверждающий набор. Эластомер может содержать звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), с триэтиламмонийалкильной группой, подвешенной к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой:

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой один из заместителей из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов, предпочтительно атом водорода. В варианте осуществления эластомер может содержать галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), где часть групп бензильного атома галогена функционализирована триэтиламином.

В варианте осуществления изобретения эластомер может иметь мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1, или от 1:20 до 1:2. От 1 до 60 мольных процентов алкилстирольных групп может быть галогенировано или фунционализировано триэтиламином. Эластомер в различных вариантах осуществления может содержать от 0,5 до 20 мас.% метилстирола, от 0,1 до 3 мол.% галогенметилстирола, и/или от 0,05 до 1 мол.% триэтиламмонийалкилстирола. В одном из вариантов осуществления звенья, образованные пара-триэтиламмонийалкилстиролом, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер. В другом варианте осуществления эластомер также может содержать звенья, образованные мультиолефином, звенья, образованные галогенированным мультиолефином или др., или их комбинации. В другом варианте осуществления эластомер может иметь вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125ºС) от 30 до 120.

В другом варианте осуществления композиция вулканизируемого каучука также может содержать вторичный каучук, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, нитрильный каучук, силиконовый каучук, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук, поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук, стиролизопренбутадиеновый каучук, этиленпропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галогенированный изопрен, галогенированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, поли(изобутилен-со-изопреновый) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и т.д., включая их смеси.

В вариантах осуществления изобретения наполнитель может быть выбран из сажи, модифицированной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния, глины, наноглины и др., включая их смеси. В одном из вариантов осуществления наполнитель представляет собой наноглину, которая может быть расслоена. Расслаивающий агент может быть выбран из группы, включающей аммонийный ион, алкиламины, алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфины, сульфиды и др., включая их смеси. В одном из вариантов осуществления композиция может включать от 1 до 100 ч/(100 ч каучука) наноглины.

В одном из вариантов осуществления отверждающие агенты могут представлять собой цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или др. или их смеси.

В другом аспекте изобретение предлагает воздухозащитную структуру, такую как камера или внутренний вкладыш шины. В другом варианте осуществления композиция вулканизируемого каучука, описанная выше, может быть сформирована в воздухозащитную структуру и может быть отверждена в форме воздухозащитной структуры.

В другом аспекте настоящее изобретение может предложить способ получения эластомерного изделия. Способ может включать стадии: переработка смеси в расплаве частично иономеризованного, частично галогенированного эластомера, наполнителя и отверждающего набора, описанных выше; формирование переработанной в расплаве смеси в сырое изделие и отверждение сформированного изделия. В одном из вариантов изделие может представлять собой камеру шины, а в другом варианте внутренний вкладыш шины, сформированные из эластомерной смеси.

В одном из вариантов осуществления способ может включать корректировку общего содержания пара(триэтиламмонийалкилстирола) в эластомере, чтобы контролировать вязкость смеси на стадии переработки в расплаве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 графически иллюстрирует возможность регулирования вязкости галогенированного изоолефинового сополимера (БИМС), частично функционализированного триэтиламином в различных пропорциях в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения в сравнении с таким же сополимером, функционализированным диметилэтаноламином, показывая намного более сильную зависимость вязкости по вискозиметру Муни от уровня функциональности, что делает полимер очень трудным для переработки.

Фиг.2 дает сравнение спектра дифракции рентгеновских лучей нанокомпозита бромированного изобутилен-пара-метилстирольного сополимера (БИМС) и функционализированного триэтиламином БИМС полимера (ТЕА-БИМС), показывая увеличенный d-параметр, т.е. более высокий промежуток между пластинами глины, и указывая на более высокую степень интеркалирования и/или расслаивания в ТЕА-БИМС нанокомпозитах.

Фиг.3 представляет собой изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ТЕМ, ПЭМ) ТЕА-БИМС нанокомпозита фиг.2, показывающее высокую степень расслаивания глины в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет собой изображение в ПЭМ БИМС нанокомпозита фиг.2 для сравнения и показывает большие тактоиды неразделенных пластинок глины.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение описывает вулканизируемые и отвержденные композиции функционализированного триэтиламином эластомера, изделия, изготовленные из композиций, и способы изготовления изделий с использованием композиций. Функционализация триэтиламином может обеспечить улучшенные защитные свойства (меньшую проницаемость) и одновременно может обеспечить улучшенную способность к переработке через механизм регулирования вязкости эластомера и композиции.

Как используется в данном случае, определение «полимер» может быть использовано для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогично, определение «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.

Как используется в данном случае, когда полимер обозначают как содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Аналогично, когда функционализированный полимер описывают со ссылкой на компонент, используемый для функционализации полимера или конкретной производной формы, следует понимать, что функционализирующий компонент присутствует в форме функциональной группы, фактически образованной из этого компонента. Например, продукт функционализации бромированного поли(изобутилен-со-пара-метилстирола) (БИМС) триэтиламином может быть назван функционализированным триэтиламином БИМС, триэтиламмоний-БИМС (ТЭА-БИМС) или аналогичным выражением, причем следует понимать, что пендантная функциональная группа может содержать триэтиламмониевый ион, триэтиламмониевую соль или другое производное.

Как используется в данном случае, определение «эластомер» или «эластомерная композиция» относится к любому полимеру или композиции полимеров (например, к смеси полимеров), согласующейся с определением ASTM D1566. Эластомер включает смешанные смеси полимеров, такие как смешиваемые в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Определения могут быть использованы взаимозаменяемо с определением «каучук».

Как используется в данном случае, обозначение ч/(100 ч каучука) (phr) означает «части на сто частей каучука» и представляет собой меру, обычную в данной области техники, где компоненты композиции измеряют по отношению к основному эластомерному компоненту из расчета на 100 массовых частей эластомера(ов) или каучука(ов).

Как используется в данном случае, определения «эластомер на основе изобутилена» или «полимер на основе изобутилена» относятся к эластомерам или полимерам, содержащим, по меньшей мере, 70 мол.% повторяющихся звеньев из изобутилена.

Как используется в данном случае, определение «изоолефин» относится к любому олефиновому мономеру, содержащему, по меньшей мере, один атом углерода, имеющий два заместителя на этом атоме углерода.

Как используется в данном случае, определение «мультиолефин» относится к любому мономеру, имеющему две или более двойные связи, например, мультиолефин может представлять собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такие как сопряженный диен, например изопрен.

Как используется в данном случае, определения «нанокомпозит» или «нанокомпозитная композиция» относятся к полимерным системам, содержащим неорганические частицы, по меньшей мере, с одним размером в нанометровом интервале внутри полимерной матрицы.

Как используется в данном случае, определение «интеркалирование» относится к состоянию композиции, в котором полимер присутствует между каждым слоем пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и в науке, некоторыми характерными признаками интеркалирования могут быть сдвиг и/или ослабление определения рентгеновских линий по сравнению с рентгеновскими линиями исходных пластинчатых наполнителей, указывая на больший промежуток между слоями вермикулита, чем в исходном минерале.

Как используется в данном случае, определение «расслаивание» означает разделение отдельных слоев исходной неорганической частицы так, что полимер может окружать или окружает каждую частицу. В варианте осуществления изобретения достаточное количество полимера присутствует между каждой пластиной так, что пластины разделены промежутками случайным образом. Например, определенным показателем расслаивания или интеркалирования может быть график, показывающий отсутствие рентгеновских линий или большего d-параметра из-за случайного распределения промежутков или повышенного разделения увеличенных пластин. Однако, как установлено в промышленности или наукой, другие показатели могут быть полезны, чтобы показать результаты расслаивания, такие как испытание на проницаемость, электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и др.

Как используется в данном случае, вязкость по вискозиметру Муни определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1646, ML 1+8 при 125ºС, если не указано другое.

В одном из вариантов изобретения нанокомпозит может включать, по меньшей мере, один функционализированный триэтиламином галогенированный эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином. Изоолефин может представлять собой С₄-С₇-соединение, в одном из вариантов выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 4-метил-1-пентена и т.д. Эластомер также может включать звенья, образованные из другого мономера. В одном из вариантов галогенированный эластомер включает, по меньшей мере, один стирольный мономер, который может представлять собой любое звено замещенного стирольного мономера и может быть выбран из пара-алкилстиролов, где алкил может быть выбран из любого С₁-С₅-алкила или разветвленного алкила. В желательном варианте осуществления стирольный мономер может представлять собой пара-метилстирол (ПМС, PMS).

В другом варианте осуществления эластомер может содержать, по меньшей мере, один мультиолефин, который может представлять собой С₄-С₁₄-диен, сопряженный или несопряженный, в одном из вариантов осуществления выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пиперилена и т.д.

Галогенированные эластомеры в одном из вариантов осуществления могут представлять собой статистические эластомерные сополимеры С₄-С₇-изоолефина, такие как сомономер изобутилена и пара-алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% пара-изомера, и также могут представлять собой функционализированные интерполимеры, где, по меньшей мере, некоторые из алкильных замещающих групп, присутствующих в звеньях стирольного мономера, могут содержать бензильный атом галогена или триэтиламмоний, например, от функционализирования триэтиламином через бензильный атом галогена. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, распределенные со статистическими промежутками по полимерной цепи:

где заместители R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, низший алкил, предпочтительно С₁-С₇-алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды; и Х представляет собой функциональную группу, такую как атом галогена или триэтиламмоний. Предпочтительно R¹⁰ и R¹¹ представляют собой атом водорода. До 60 мол.% пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, в одном из вариантов может представлять собой приведенную выше функционализированную структуру (5), и другом варианте от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном из вариантов осуществления количество функционализированной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой комбинацию атома галогена и триэтиламмонийной функциональной группы, которая может быть введена путем нуклеофильного замещения бензильного галогена триэтиламином. Наиболее полезными из таких функционализированных материалов являются эластомерные статистические интерполимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, где до 60 мол.% метильных замещающих групп, присутствующих в бензольном кольце, содержат смесь галогена, например атома хлора или предпочтительно атома брома (пара-(бромметилстирол)), и триэтиламмония, и необязательно могут включать другие функциональные группы, такие как сложноэфирные или простые эфирные группы. Галогенированные эластомеры могут быть коммерчески доступны, как эластомеры EXXPRO^TM Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), и их сокращенно обозначают как «БИМС» (BIMS). БИМС могут быть обработаны субстехиометрическим количеством триэтиламина с получением частично функционализированного триэтиламином БИМС, который имеет сокращение ТЭА-БИМС (TEA-BIMS).

Такие функционализированные интерполимеры могут иметь по существу гомогенное композиционное распределение, например, по меньшей мере, 95 мас.% полимера имеет содержание пара-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания пара-алкилстирола полимера. Целевые интерполимеры также могут быть охарактеризованы узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее чем 5%, более предпочтительно менее чем 2,5%, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, которую определяют гельпроникающей хроматографией.

ТЭА-БИМС полимеры могут быть получены полимеризацией в суспензии мономерной смеси с использованием катализатора - кислоты Льюиса, после чего следует галогенирование, предпочтительно бромирование, в растворе в присутствии галогена и инициатора радикальной полимеризации, такого как нагревание, и/или свет, и/или химический инициатор, с последующим электрофильным замещением брома различными функциональными остатками, например триэтиламмонием.

Предпочтительные ТЭА-БИМС полимеры, как правило, содержат от 0,1 до 5 мол.% функционализированных метилстирольных групп относительно суммарного количества полученных из мономера звеньев в полимере. В одном из вариантов осуществления суммарное количество бромметильных и ТЭА-метильных групп может составлять от 0,2 до 3,0 мол.%, в еще одном варианте осуществления от 0,3 до 2,8 мол.%, в еще одном варианте осуществления от 0,4 до 2,5 мол.% и в еще одном варианте осуществления от 0,3 до 2,0 мол.%, где желаемый интервал может образовывать любая комбинация любой верхней границы и любой нижней границы. Другими словами, предпочтительные сополимеры могут содержать от 0,2 до 10 мас.% суммарного брома и ТЭА из расчета на массу полимера; в других вариантах осуществления от 0,4 до 7 мас.% суммарного брома и ТЭА, в других вариантах осуществления от 0,6 до 6 мас.%, и могут по существу не содержать атома галогена в кольце или атом галогена в полимерной главной цепи.

В различных вариантах осуществления мольное отношение ТЭА-метила к бромметилу в ТЭА-БИМС может находиться в интервале от нижней границы 1:100, 1:50, 1:20 или 1:10 и до верхней границы 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4, где желаемый интервал может представлять собой любую комбинацию любой верхней границы и любой нижней границы. Доля ТЭА должна быть достаточной, чтобы улучшить защитные свойства, которые обычно требуют минимального количества ТЭА функциональности, но не обязательно улучшают защитные свойства при более высоких долях ТЭА свыше минимального или порогового уровня. Выше порогового уровня ТЭА функциональности вязкость по визкозиметру Муни может вырасти с дополнительной ТЭА функциональностью, например, вязкость по визкозиметру Муни может находиться по существу в линейной зависимости от уровня ТЭА функциональности. При избыточных уровнях ТЭА функциональности вязкость по вискозиметру Муни может становиться слишком высокой для составления рецептуры и переработки эластомера или может потребовать избыточных количеств технологических добавок, используемых для снижения вязкости, таких как масла, смолы или др. В одном из вариантов осуществления конверсия бензильного атома брома в аммонийную функциональность может быть использована в качестве желаемой пространственной переменной для получения желаемой вязкости по вискозиметру Муни эластомера и/или вулканизуемой композиции, полученной при его использовании.

В одном из вариантов осуществления интерполимер представляет собой сополимер звеньев, образованных С₄-С₇-изоолефином (или изомоноолефином), звеньев, образованных пара-метилстиролом (ПМС), звеньев, образованных пара-(бромметилстиролом) (Br-ПМС), и звеньев, образованных пара-(триэтиламмонийметилстиролом) (ТЭА-ПМС), где звенья ТЭА-ПМС присутствуют в интерполимере в количестве от 0,1 до 10 мол.% из расчета на суммарное число молей изоолефина и ПМС, звенья Br-ПМС присутствуют в интерполимере в количестве от 0,3 до 3,0 мол.% из расчета на суммарное число молей изоолефина и ПМС, и звенья, полученные из ПМС, присутствуют в количестве от 3 до 15 мас.% из расчета на суммарную массу полимера в одном из вариантов осуществления и от 4 до 10 мас.% в другом варианте осуществления.

Необязательно ТЭА-БИМС полимер может быть также функционализирован амином помимо триэтиламина. Другая аминная функционализация может быть в пропорции или в степени, которая по существу реализует преимущества вязкостных характеристик или защитных свойств ТЭА. В одном из вариантов осуществления другие функционализированные амином мономерные звенья могут составлять от нижней границы от 0,001, 0,01 или 0,1 до верхней границы 5, 2, 1 или 0,5 мол.% из расчета на суммарное число молей звеньев ТЭА-функционализированного мономера, где интервал может находиться в диапазоне от любой нижней границы и до любой верхней границы. Один из вариантов осуществления представляет собой нанокомпозит, содержащий глину и галогенированный эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином; где первая часть галогена в эластомере электрофильно замещена ТЭА, а вторая часть - группой, функционализированной амином, отличным от ТЭА, так что галогенированный эластомер также содержит функционализированное амином мономерное звено, описанное следующей группой, подвешенной к эластомеру Е:

(I)

где

R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой один из заместителей из числа атома водорода; С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных алкилгалогенидов и где R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей атом водорода, замещенные или незамещенные С₁-С₂₀-алкенилы, замещенные или незамещенные С₁-С₂₀-арилы, С₁-С₂₀-алифатические спирты, С₁-С₂₀-алифатические простые эфиры, С₁-С₂₀-карбоновые кислоты, нитрилы, полиэтоксильные группы, акрилаты и сложные эфиры, при условии, что R², R³ и R⁴ не являются все этилами.

Акрилат может быть описан следующей формулой:

где R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из атома водорода, С₁-С₇-алкила и С₁-С₇-алкенила.

Полиэтоксильные группы могут быть получены в одном из вариантов осуществления путем функционализации через бензильный атом брома в БИМС с помощью этоксилированных аминов (или соответствующего аммонийного иона), имеющих следующую структуру:

где R⁸ представляет собой С₁-С₂₀-алкил и где сумма х+y принимает значения от 2 до 50, например 2, 5, 10, 15 или 50.

В одном из вариантов осуществления акрилаты могут быть получены путем функционализации через бензильный атом брома в БИМС компонентом, выбранным из диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламино-бис-2-пропанола, N-этиламино-бис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их комбинаций.

Вторичный каучук или «каучук общего назначения» может присутствовать в композициях и конечных изделиях настоящего изобретения. Такие каучуки могут включать, но без ограничения, натуральные каучуки, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук (IBR), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полисульфид, нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галогенированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездоообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутил(полиизобутилен/изопреновый сополимерный) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), такой как, например, терполимеры звеньев, образованных изобутиленом, звеньев, образованных пара-метилстиролом, и звеньев, образованных пара-бромметилстиролом, и их смеси.

Предпочтительным вариантом компонента вторичного каучука может быть натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в публикации RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Предпочтительные варианты осуществления натуральных каучуков могут быть выбраны из Малазийского каучука, такого как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 и SMR 50, а также его смесей, где натуральные каучуки имеют вязкость по вискозиметру Муни при 100°С (ML 1+4) от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65.

Полибутадиеновый каучук (BR) является еще одним предпочтительным вторичным каучуком, полезным в композиции настоящего изобретения. Вязкость по вискозиметру Муни полибутадиенового каучука, измеренная при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, в другом варианте от 40 до 65 и в еще одном варианте от 45 до 60. В некоторых промышленных примерах такими синтетическими каучуками, полезными в настоящем изобретении, являются NATSYN, BUDENE 1207 или BR 1207 (Goodyear Chemical Company). Предпочтительным каучуком является высокий цис-полибутадиен (цис-BR). Под определением «цис-полибутадиен» или «высокий цис-полибутадиен» понимают, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет, по меньшей мере, 95%. Примером высокого цис-полибутадиенового промышленного продукта, используемого в композиции, является BUDENE 1207 цис-BR.

Каучуки из звеньев, образованных этиленом и пропиленом, такие как EPM и EPDM, также приемлемы в качестве вторичных каучуков. Примерами подходящих сомономеров при изготовлении EPDM являются этилиденнорборнен, винилнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие. Такие каучуки описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 260-283 (1995). Подходящим этиленпропиленовым каучуком является коммерчески доступный VISTALON^TM (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX).

В другом варианте осуществления вторичный каучук может представлять собой галогенированный бутилкаучук. Галогенированный бутилкаучук может представлять собой бромированный бутилкаучук и в другом варианте осуществления может представлять собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галогенированных бутилкаучуков описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны в публикации Edward Kresge, H.C. Wang: 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA of CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., 4th ed. 1993).

Компонент вторичного каучука может включать, но без ограничения, по меньшей мере, один или несколько каучуков из числа бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, звездообразного полиизобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутил(сополимер полиизобутилен/изопрена)каучука; галогенированного поли(изобутилен-со-пара-метилстирола), таких как, например, терполимеры из звеньев, образованных изобутиленом, звеньев, образованных пара-метилстиролом, и звеньев, образованных пара-бромметилстиролом (БИМС), и подобные галогенметилированные ароматические интерполимеры, как в патентах США № 5162445, 4074035 и 4395506; сополимеры галогенированного изопрена и галогенированного изобутилена, полихлоропрен и др., и смеси любых из перечисленных выше компонентов. Некоторые варианты осуществления галогенированных каучуковых компонентов также описаны в патентах США № 4703091 и 4632963.

В одном из вариантов настоящего изобретения так называемый полукристаллический сополимер («ПКС», «SCC») может присутствовать в качестве вторичного «каучукового» компонента. Полукристаллические сополимеры описаны в публикации WO 00/69966. Как правило, ПКС представляет собой сополимер звеньев, полученных из этилена или пропилена, и звеньев, полученных из α-олефина, причем α-олефин содержит от 4 до 16 атомов углерода в одном из вариантов осуществления и в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, полученных из этилена, и звеньев, полученных из α-олефина, причем α-олефин содержит от 4 до 10 атомов углерода, где ПКС имеет определенную степень кристалличности. В другом варианте осуществления ПКС представляет собой сополимер звеньев, полученных из 1-бутена, и звеньев, полученных из другого α-олефина, причем другой α-олефин содержит от 5 до 16 атомов углерода, где ПКС также имеет некоторую степень кристалличности. ПКС также может представлять собой сополимер этилена и стирола.

Компонент вторичного каучука эластомерной композиции в одном из вариантов осуществления может присутствовать в количестве до 90 ч./(100 ч. каучука), в другом варианте до 50 ч./(100 ч. каучука), в еще одном варианте до 40 ч./(100 ч. каучука) и в другом варианте до 30 ч./(100 ч. каучука). В еще одном варианте осуществления вторичный каучук присутствует в количестве, по меньшей мере, от 2 ч./(100 ч. каучука), по меньшей мере, от 5 ч./(100 ч. каучука) и, по меньшей мере, от 10 ч./(100 ч. каучука). Предпочтительный вариант может включать любую комбинацию любой верхней границы в ч./(100 ч. каучука) и любой нижней границы в ч./(100 ч. каучука).

Композиция настоящего изобретения также может включать один или несколько компонентов наполнителя, таких как карбонат кальция, глина, наноглина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и сажа.

В одном из вариантов осуществления композиция может включать набухаемую неорганическую глину с образованием нанокомпозитов. Набухаемые слоистые неорганические глиняные материалы включают природные или синтетические филлосиликаты, в особенности смектитные глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, саконит, магадит, кениаит, стевенсит и др., а также вермикулит, галлоизит, оксиды алюминия, гидротальцит и др. Такие слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластин, имеющих толщину 8-12Å, тесно связанных вместе при межслойных промежутках 4Å или менее, и содержат ионообменные катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ или Mg⁺², присутствующие на межслойных поверхностях.

Слоистая глина может быть расслоена за счет суспендирования глины в водном растворе. Предпочтительно концентрация глины в воде является достаточно низкой, чтобы минимизировать взаимодействие между частицами глины и чтобы полностью расслоить глину. В одном из вариантов осуществления водная суспензия глины может иметь концентрацию глины от 0,1 до 5,0 мас.%; в другом варианте от 0,1 до 3,0 мас.%. Органоглины могут быть получены путем использования органического расслаивающего агента, такого как, например, третичные амины, диамины, полиамины, соли аминов, а также четвертичные аммонийные соединения. Органоглины являются коммерчески доступными, например, под торговым названием CLOISITE.

Количество глины или расслоенной глины, введенной