Стабилизация диэфиров диугольной кислоты протонными кислотами

Стабилизация диэфиров диугольной кислоты протонными кислотами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению протонных кислот в качестве стабилизаторов диэфиров диугольной кислоты и смесей, содержащих диэфиры диугольной кислоты и протонные кислоты, а также к применению указанных смесей для консервирования пищевых продуктов, напитков и материалов.

Диэфиры диугольной кислоты используют, в частности, для консервирования пищевых продуктов, прежде всего напитков, в качестве компонентов противомикробных реагентов, для деактивирования ферментов в процессах ферментации или для синтеза высокочистых химикатов или полимеров. Кроме того, диэфиры диугольной кислоты используют, например, в качестве катализаторов окисления аминов или для синтеза, например, при введении защитных групп.

Известно, что диэфиры диугольной кислоты при комнатной температуре и, прежде всего, при повышенных температурах могут обладать относительно низкой стабильностью. По этой причине, прежде всего, в процессе очистки, например, дистилляцией или во время длительного хранения может происходить деструкция диэфиров диугольной кислоты. Деструкция может привести к снижению качества и чистоты диэфиров диугольной кислоты. Деструкция в общем случае протекает тем быстрее, чем больше примесей содержат диэфиры диугольной кислоты. В связи с этим обеспечение высокой степени чистоты и стабилизация диэфиров диугольной кислоты является задачей первостепенной важности.

Из уровня техники известны способы повышения термостабильности диэфиров диугольной кислоты. Так, например, в японской заявке на патент JP-A 48-4016 предлагается стабилизировать диалкиловые эфиры диугольной кислоты добавлением сульфатов металлов. Недостатком подобной стабилизации является низкая или неудовлетворительная способность указанных в заявке сульфатов смешиваться с диалкиловыми эфирами диугольной кислоты.

Кроме того, из японской заявки на патент JP-A 46-37810 известно о стабилизации диалкиловых эфиров диугольной кислоты добавлением соединений бора. К недостаткам подобной стабилизации в первую очередь относится токсичность соответствующих соединений бора. Это исключает возможность их использования в качестве добавок к пищевым продуктам.

Кроме того, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 3231397 в качестве добавок, повышающих стабильность при хранении растворов диалкиловых эфиров диугольной кислоты в растворителях, инертных по отношению к указанным диэфирам, предлагается использовать карбонильные соединения, а также их гетероаналоги. Однако растворы диалкиловых эфиров диугольной кислоты в обычных апротонных растворителях вряд ли можно использовать в качестве добавок для пищевых продуктов. К тому же эффект стабилизации может быть обеспечен лишь при использовании относительно высоких процентных количеств предлагаемых в заявке добавок.

Таким образом, существует потребность в стабилизаторах, способных обеспечить эффективную защиту диэфиров диугольной кислоты от термической деструкции.

Неожиданно было обнаружено, что стабилизировать диэфиры диугольной кислоты против реакций термической и/или химической деструкции, которые могут протекать, например, во время их хранения или дистилляционной очистки, можно добавлением различных протонных кислот.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одной протонной кислоты для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и/или термической деструкции.

Под диэфирами диугольной кислоты предпочтительно подразумевают соединения общей формулы (I):

в которой

R¹ и R² независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкинил с 2-8 атомами углерода или бензил, которые соответственно при необходимости однократно или многократно, одинаково или по-разному замещены галогеном, нитро, циано, алкокси с 1-6 атомами углерода или диалкиламино,

или фенил, который при необходимости однократно или многократно, одинаково или по-разному замещен галогеном, нитро, циано, алкилом, галогеналкилом, алкокси, галогеналкокси, ацилом, ацилокси, алкоксикарбонилом или карбоксилом.

R¹ и R² независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода или бензил.

R¹ и R² независимо друг от друга особенно предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-5 атомами углерода, алкенил с тремя атомами углерода или бензил.

R¹ и R² независимо друг от друга еще более предпочтительно означают метил, этил, изопропил, трет-бутил, трет-амил, аллил или бензил.

Под предлагаемыми в изобретении стабилизаторами подразумевают протонные кислоты различной силы.

При этом предпочтительными протонными кислотами являются, например, часто используемые в технике неорганические кислоты и их производные, а также органические карбоновые кислоты и их производные.

Особенно предпочтительными неорганическими кислотами являются соляная кислота, серная кислота, сернистая кислота, азотная кислота, азотистая кислота, гипохлористая кислота, хлористая кислота, хлорная кислота, перхлорная кислота и аналогичные кислоты. При этом кислоты обычно используют в виде водных растворов.

Примерами пригодных производных неорганических кислот (серной кислоты и сернистой кислоты) являются, в частности, сульфокислоты, сульфиновые кислоты и сульфаминовые кислоты. При этом особенно предпочтительными сульфокислотами являются, например, алкилсульфокислоты, фенилсульфокислоты, метилсульфокислота, фторсульфокислота и сильно кислые иониты, например, известные из заявки США на патент US-A 6646017. Особенно предпочтительными сульфаминовыми кислотами являются, например, циклогексансульфаминовые кислоты.

Примерами пригодных органических карбоновых кислот являются насыщенные и однократно или многократно ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, а также насыщенные и однократно или многократно ненасыщенные алифатические дикарбоновые и поликарбоновые кислоты. Примерами пригодных производных органических карбоновых кислот являются замещенные карбоновые кислоты, такие как гидроксикарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидокислоты и кетокислоты, производные карбоновых кислот, такие как сложные эфиры, амиды, нитрилы и гидроксамовые кислоты, а также исходные соединения для получения карбоновых кислот, такие как галогенангидриды карбоновых кислот, ангидриды карбоновых кислот и кетены.

Особенно предпочтительными органическими карбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота или длинноцепочечные кислоты, такие как жирные кислоты. Особенно предпочтительными являются также поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота или глутаровая кислота, а также их производные, например их моноэфиры, такие метиловые или этиловые эфиры. Кроме того, особенно предпочтительными являются производные алифатических монокарбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот, к углеродному скелету которых дополнительно присоединены другие гидроксильные группы, например, такие как лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, молочная кислота или аскорбиновая кислота, а также производные последних. При этом поликарбоновые кислоты могут находиться в виде неполных алкиловых эфиров, а гидроксильные группы при этом могут быть алкилированы или этерифицированы. К карбоновым кислотам через гидроксильные функциональные группы могут быть присоединены также другие органические остатки.

Указанные выше карбоновые кислоты можно использовать также в виде их солей, например, таких как натриевые, калиевые, магниевые или кальциевые соли.

При наличии в структуре указанных выше карбоновых кислот асимметричного атома углерода можно использовать как чистые энантиомеры, так и смеси энантиомеров или диастереомеров.

При этом протонные кислоты можно использовать в виде чистых веществ или в виде водных или спиртовых растворов. Кроме того, протонные кислоты могут быть предварительно растворены в диэфирах диугольной кислоты или других пригодных растворителях. Протонные кислоты могут находиться также в иммобилизованном на поверхностях состоянии.

Наряду с этим возможным, очевидно, является также использование для получения указанных протонных кислот реакционноспособных исходных соединений, которые гидролизуют в присутствии воды in situ, превращая в протонные кислоты. Примерами подобных исходных соединений являются хлорангидриды или ангидриды кислот.

Указанные выше стабилизаторы в общем случае используют в количестве от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн, особенно предпочтительно от 0,1 до 3000 частей на млн, еще более предпочтительно от 0,1 до 2000 частей на млн в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь.

Благодаря предлагаемому в изобретении применению можно обеспечить стабилизацию диэфиров диугольной кислоты как против термической, так и против химической деструкции. Подобные реакции деструкции протекают, например, при хранении диэфиров диугольной кислоты.

Стабилизированные согласно изобретению диэфиры диугольной кислоты обладают повышенной стабильностью при хранении. Так, например, стабилизированные диэфиры диугольной кислоты можно хранить при комнатной температуре без деструкции в течение нескольких месяцев.

Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие один или несколько диэфиров диугольной кислоты указанной выше формулы (I), а также одну или несколько указанных выше вообще и в качестве предпочтительных протонных кислот, количество которых в общем случае составляет от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн, особенно предпочтительно от 0,1 до 3000 частей на млн и еще более предпочтительно от 0,1 до 2000 частей на млн в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь.

Еще более предпочтительными являются смеси по меньшей мере одного диэфира диугольной кислоты формулы (I), прежде всего диметилдикарбоната и/или диэтилдикарбоната, с одной или несколькими протонными кислотами, выбранными из группы, включающей предпочтительные и особенно предпочтительные неорганические кислоты и их производные, и алифатические монокарбоновые, дикарбоновые и поликарбоновые кислоты, например, такие как лимонная, винная, яблочная, молочная или аскорбиновая кислота, к углеродному скелету которых дополнительно присоединены другие гидроксильные группы.

Предлагаемые в изобретении смеси могут храниться в течение нескольких месяцев без деструкции содержащихся в них диэфиров диугольной кислоты.

Предлагаемые в изобретении смеси отлично пригодны для консервирования пищевых продуктов, прежде всего напитков, предотвращая их поражение и/или разложение микроорганизмами, например, такими как бактерии, грибки или дрожжи.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении смесей для консервирования пищевых продуктов и напитков.

Так, например, стабилизированные согласно изобретению диэфиры диугольной кислоты отлично пригодны для использования в качестве средств холодной стерилизации негазированных или сатурированных напитков, таких как безалкогольные напитки, витаминизированные напитки, плодово-ягодные напитки, чайные напитки, содержащие спирт или неалкоголизированные винные напитки, смеси фруктовых соков с минеральной водой или некоторые сорта пива. Диэфиры диугольной кислоты обычно добавляют к указанным напиткам в количестве от 10 до 250 частей на млн непосредственно перед расфасовкой напитков. Добавление диэфиров диугольной кислоты к напиткам осуществляют специальными дозирующими насосами. При этом диэфиры оказывают контролируемое воздействие на микроорганизмы, такие как ферментативные дрожжи, плесень или ферментативные бактерии. Примерами подобных микроорганизмов являются Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri и многие другие.

Реакции термической деструкции диэфиров диугольной кислоты прежде всего протекают при их очистке, например при экстракции или дистилляции, реализуемых в рамках процесса их производства. Благодаря предлагаемому в изобретении применению протонных кислот удается с незначительными потерями осуществлять дистилляцию диэфиров диугольной кислоты, которые обладают более высокой степенью чистоты.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ дистилляционной очистки диэфиров диугольной кислоты, в соответствии с которым один или несколько диэфиров диугольной кислоты указанной выше формулы (I) смешивают с одной или несколькими протонными кислотами, указанными выше вообще в качестве предпочтительных и особенно предпочтительных, количество которых в общем случае составляет от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн, соответственно в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь, и полученную смесь подвергают дистилляции при давлении от 5 до 100 мбар, предпочтительно от 10 до 50 мбар, и температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 40 до 90°С. Для осуществления дистилляции можно использовать общепринятые технические дистилляционные колонны.

Выход диэфиров диугольной кислоты при дистилляции обычно составляет более 99%.

Другим объектом настоящего изобретения является стабилизация диэфиров диугольной кислоты, выполняемая путем установления повышенной (по сравнению с высокочистыми диэфирами диугольной кислоты) концентрации протонов, то есть установления показателя рН ниже 6,5, предпочтительно в интервале от 6,0 до 5,0, особенно предпочтительно в интервале от 5,5 до 0. Установление соответствующей концентрации протонов можно выполнять, например, предлагаемым в изобретении добавлением протонных кислот в количествах от 0,01 до 100000 частей на млн.

Концентрацию протонов измеряют в водных средах обычными методами по образующимся в них ионам оксония. Таким образом, в качестве параметра концентрации протонов используют показатель рН. Показатель рН можно измерять, например, титрованием приготовленного надлежащим образом образца соответствующими основаниями. При этом точку конца титрования обычно определяют по изменению окраски индикаторного красителя. Однако показатель рН можно измерять также, например, электрохимическим методом. В рассматриваемом случае обычно используют рН-электроды (так называемые одностержневые измерительные цепи).

Посредством рН-электродов часто удается также с чрезвычайно высокой воспроизводимостью измерять зависящий от влагосодержания показатель рН органических жидкостей. Другая возможность измерения концентрации протонов в случае органических жидкостей предоставляется благодаря приготовлению соответствующих образцов. Так, например, концентрация протонов в случае диэфиров диугольной кислоты может быть определена после выполнения экстракции ультрачистой водой. При этом диэфир диугольной кислоты в качестве органической жидкости тщательно перемешивают с небольшим количеством воды, после чего разделяют фазы. По показателю рН водной фазы можно рассчитать первоначальное содержание кислоты в диэфире диугольной кислоты.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Пример 1

В снабженной магнитной мешалкой круглодонной колбе объемом 10 мл взвешивали определенные количества определенного высокочистого диэфира диугольной кислоты согласно указанным в таблицах 1-4 данным, а также соответствующие добавки. Точные количества добавок также приведены в таблицах.

Круглодонную колбу герметично закрывали перегородкой. Перегородка была снабжена отверстием с зафиксированным в нем тефлоновым шлангом, который вводили в вертикально установленную, заполненную силиконовым маслом бюретку объемом 50 мл с ценой деления 0,1 мл. По шкале бюретки можно было определять количество диоксида углерода, выделяющегося при деструкции диэфира диугольной кислоты. Колбу при частоте вращения мешалки 500 об/мин плавно опускали в масляную баню с указанной в таблицах 1-4 постоянной температурой. Колбу погружали в масляную баню на глубину 2 см.

По истечении соответствующего промежутка времени (как правило, через 1, 2, 5, 10 и 15 минут) определяли объем выделившегося газа. Объем газа служил мерой оценки степени деструкции диэфиров диугольной кислоты, происходящей с выделением диоксида углерода. Таким образом, объем газа обратно пропорционален степени стабилизации диэфиров диугольной кислоты, обеспечиваемой посредством испытуемых добавок.

Для обеспечения воспроизводимости опыты в большинстве случаев повторяли. Во всех случаях получали воспроизводимые результаты,

Результаты опытов приведены в нижеследующих таблицах. Высокочистый диэфир диугольной кислоты в течение указанных промежутков времени выделял небольшие количества диоксида углерода, однако деструкция диэфира резко ускорялась, если он находился в контакте с незначительными количествами силикагеля или пиролюзита или просто контактировал с шероховатыми поверхностями, в частности с поцарапанной внутренней поверхностью стеклянной колбы. Для эффективного уменьшения деструкции диэфира было достаточно использования незначительных количеств стабилизаторов.

Чем меньше газообразных продуктов деструкции выделял диэфир диугольной кислоты при температурной нагрузке, тем более благоприятным было протекание дистилляции под вакуумом.

Пример 2

Экспериментально устанавливали взаимосвязь между стабилизацией и показателем рН, непосредственно измеренным рН-электродом. Сначала высокочистый диметиловый эфир диугольной кислоты смешивали с варьируемыми количествами кислоты или основания. Соответствующий показатель рН измеряли непосредственно рН-электродом фирмы Mettler Toledo, модель Inlab 1010 (одностержневая измерительная цепь). Электрод предварительно калибровали в буферных растворах. Затем аналогично примеру 1 экспериментально определяли деструкцию диэфиров диугольной кислоты в зависимости от показателя рН. Объемы выделяемого диоксида углерода приведены в нижеследующей таблице. Очевидна четкая взаимосвязь между содержанием протонов и стабильностью. Кроме того, после экстракции ультрачистой водой определяли количество неорганической кислоты, содержащейся в диэфире диугольной кислоты. С этой целью диметиловый эфир диугольной кислоты экстрагировали небольшим количеством высокочистой воды и до или после разделения фаз с помощью стеклянного электрода измеряли показатель рН воды. Затем показатель рН пересчитывали на первоначальный объем дикарбоната. Подобная методика обеспечивала получение воспроизводимых результатов при незначительном дрейфе рН-электрода. Для предотвращения влияния диоксида углерода на показатель рН при определении последнего через растворы пропускали аргон.

1. Применение, по меньшей мере, одной протонной кислоты, выбранной из ряда неорганических кислот и органических карбоновых кислот, для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и термической деструкции, причем протонные кислоты применяют в количестве от 0,01 до 100000 млн^-1 в пересчете на диалкиловые эфиры диугольной кислоты или их смесь.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что под неорганическими кислотами подразумевают соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, гипохлористую кислоту, хлористую кислоту, хлорную кислоту и перхлорную кислоту.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что под органическими карбоновыми кислотами подразумевают насыщенные и однократно или многократно ненасыщенные алифатические моно-, ди- и поликарбоновые кислоты, а также гидроксикарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидокислоты и кетокислоты.

4. Применение по п.3, отличающееся тем, что под органическими карбоновыми кислотами подразумевают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валерьяновую кислоту, капроновую кислоту, гептановую кислоту, длинноцепные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, молочную кислоту или аскорбиновую кислоту.

5. Применение по п.1, отличающееся тем, что под диэфирами диугольной кислоты подразумевают соединения общей формулы в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода.

6. Применение по п.5, отличающееся тем, что под диэфирами диугольной кислоты подразумевают диметиловый эфир диугольной кислоты или диэтиловый эфир диугольной кислоты.

7. Применение по одному из пп.1-6, отличающееся тем, что под стабилизацией подразумевают стабилизацию против реакций деструкции при обработке, экстракции, дистилляции или хранении.

8. Смесь для консервирования пищевых продуктов, напитков и материалов, содержащая один или несколько диэфиров диугольной кислоты общей формулы в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода,и одну или несколько протонных кислот, выбранных из ряда неорганических кислот и насыщенных и однократно или многократно ненасыщенных алифатических моно-, ди- и поликарбоновых кислот, а также гидроксикарбоновых кислот, аминокислот, альдегидокислот и кетокислот, используемых в количестве от 0,01 до 100000 млн^-1 в пересчете на диалкиловый эфир диугольной кислоты или их смесь.

9. Смесь по п.8, отличающаяся тем, что под неорганическими кислотами подразумевают соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, гипохлористую кислоту, хлористую кислоту, хлорную кислоту, перхлорную кислоту, сульфокислоты или сильнокислые ионообменники.

10. Смесь по п.8 или 9, отличающаяся тем, что в качестве диэфиров диугольной кислоты она содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей диметилдикарбонат и диэтилдикарбонат, а в качестве протонной кислоты, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, гипохлористую кислоту, хлористую кислоту, хлорную кислоту, перхлорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валерьяновую кислоту, капроновую кислоту, гептановую кислоту, длинноцепные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, молочную кислоту или аскорбиновую кислоту.

11. Применение смеси по одному из пп.8-10 для консервирования пищевых продуктов, напитков и материалов.

12. Способ дистилляционной очистки диалкиловых эфиров диугольной кислоты, отличающийся тем, что один или несколько диалкиловых эфиров диугольной кислоты общей формулы в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода,смешивают с одной или несколькими протонными кислотами, выбранными из ряда неорганических кислот и органических карбоновых кислот, используемыми в количестве от 0,01 до 100000 млн^-1 в пересчете на диалкиловые эфиры диугольной кислоты или их смесь, и полученную смесь подвергают дистилляции.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что протонные кислоты выбирают из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, гипохлористую кислоту, хлористую кислоту, хлорную кислоту, перхлорную кислоту, сульфокислоты, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валерьяновую кислоту, капроновую кислоту, гептановую кислоту, длинноцепные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, молочную кислоту или аскорбиновую кислоту.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что дистилляцию осуществляют под давлением от 5 до 100 мбар при температуре от 30 до 120°С.