Бесцветный монокристаллический алмаз и способ его получения

Бесцветный монокристаллический алмаз и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к алмазам с так называемым "высоким цветом" (по существу являющиеся бесцветными или почти бесцветными, и называемые далее "бесцветными алмазами"), полученным химическим осаждением из паровой (газовой) фазы (ХОПФ-алмазам), пригодным для оптических применений, в том числе, драгоценным камням с высокой степенью бесцветности. В частности, настоящее изобретение относится к способу добавления газа-источника, содержащего примесный атом второго типа, для противодействия вредному влиянию на цвет, оказываемому присутствием в атмосфере ХОПФ-синтеза примесных атомов первого типа.

Описанный способ применим как к изготовлению поликристаллических алмазов, так и, в первую очередь, монокристаллов алмаза.

Все упоминаемые в настоящем описании документы включены в него посредством ссылки.

Методы химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) для нанесения на подложку материала, например алмаза, к настоящему времени хорошо разработаны и широко описаны в патентной литературе и других источниках. Способ осаждения алмаза на подложку обычно включает использование газовой смеси, способной образовывать при диссоциации водород или галоген (например, F, Cl) в атомарной форме, и углерод или углеродсодержащие радикалы и другие реакционно-способные частицы, например СН_х, CF_x, где x может принимать значения от 1 до 4. Кроме того, могут использоваться источники кислорода, а также азота и бора. Азот может вводиться в плазму синтеза в разных формах, например, в виде N₂, NH₃, воздуха и N₂H₄. Во многих процессах используют инертные газы, например гелий, неон или аргон. Таким образом, обычно газовая смесь-источник содержит углеводороды C_xH_y, где каждый из x и y принимает значения от 1 до 10, галогенуглеводороды C_xH_yHal_z, где x и z каждый может принимать значения от 1 до 10, а у может принимать значения от 0 до 10, и, при необходимости, один или несколько из следующих компонентов: СО_х, где x может составлять от 0,5 до 2, О₂, Н₂, N₂, NH₃, В₂Н₆ и инертный газ. В составе каждого газа соотношение изотопов может быть природным или регулируемым искусственно. Например, водород может использоваться в виде дейтерия или трития, углерод - в виде изотопов ¹²С или ¹³С.

Диссоциацию газовой смеси-источника вызывают воздействием таких источников энергии, как СВЧ излучение, радиоизлучение, пламя, нить накала или пламя форсунки. В результате образуются реакционно-способные частицы газов, которые могут осаждаться на подложку и формировать алмаз.

Сферы применения монокристаллических ХОПФ-алмазов включают электронные устройства и высокотехнологичные оптические приборы. Свойства алмаза могут быть адаптированы для конкретного применения, при этом на особенности процесса синтеза и стоимость изготовления материала устанавливаются ограничения. В международной заявке WO 01/96634 описывается синтез алмаза высокой чистоты для применения в электронике, который, благодаря низкому содержанию примесей в газовой фазе в процессе нанесения и, вследствие этого, также и в твердом веществе, обладает низким поглощением и подходит для изготовления "бесцветного" ("с высоким цветом") алмаза (другими словами, материал, поглощение которого приближается к теоретическому пределу для беспримесного алмаза, и в котором, поэтому, можно обычно получить цвета, соответствующие цветовым градациям природного алмаза от D до выше, чем К, по цветовой шкале Американского Геммологического Института (GIA)). Однако достижение требуемого низкого уровня содержания азота при осуществлении способа согласно этому изобретению сопряжено с высокими затратами на оборудование управления процессом.

Цветовая шкала GIA, являющаяся общепризнанной и широко используемой цветовой шкалой алмазов, представлена в таблице 1. Таблица 1 взята из руководства по оценке качества алмазов "Diamond Grading ABC, The manual", Verena Pagel-Theisen, 9^th ed., 2001 г., опубликованного Rubin & Son n.v., Антверпен, Бельгия, стр.61. Цвета определяются путем сравнения со стандартными образцами. Определение цвета алмазов субъективно и может выполняться только специалистом.

Таблица 1
Цвет по шкале GIA	Цветовое восприятие
D	Бесцветный
Е
F*
G	Почти бесцветный
Н
I
J
K
L	Бледно желтоватый
М
N	Очень светло-желтоватый
O
Р	Светло-желтый
Q
R	Желтоватый
S
Т
U
V
W
X
Y
Z
Z+	Фантазийные цвета
* бесцветный для круглых бриллиантов менее 0,47 карата.

Шкала чистоты GIA, являющаяся общепризнанной и широко используемой шкалой чистоты алмазов, представлена в таблице 2. Таблица 2 взята из руководства по оценке качества алмазов "Diamond Grading ABC, The manual", Verena Pagel-Theisen, 9^th ed., 2001 г., опубликованного Rubin & Son n.v.,Антверпен. Бельгия, стр.61. В ней учитываются как внутренние, так и внешние дефекты ограненного алмаза. Обследование обычно выполняется с использованием 10-кратного увеличительного стекла или лупы опытным сортировщиком при освещении, соответствующем типу выявляемого дефекта.

Таблица 2
Описание	Обозначение	Примечания
Безупречный	FL	Безупречный: отсутствие внутренних или внешних изъянов, за исключением дополнительных граней, невидимых со стороны площадки; найфы на рундисте не расширяют его и не придают ему неправильной формы; неотражающие внутренние линии роста, не имеющие цветной или белой окраски и не влияющие на прозрачность
Внутренне без изъяна	IF	Дефекты не видны в лупу 10х (внутренне без изъянов): отсутствуют включения и допустимы только внешние незначительные дефекты, за исключением небольших внешних линий роста
Очень, очень мало	VVS 1 & 2	Очень, очень небольшие включения 1 & 2: очень небольшие, трудно различимые
незначительных включений		включения; в случае VVS1, включения очень трудно различимы и только с нижней грани, либо они настолько малы и достаточно близки к поверхности, что могут быть легко срезаны (потенциально безупречный). В случае VVS2, включения также очень трудно различимы. Обычно это редкие пятна, светлые точки, очень светлые облачка, небольшое утолщение на рундисте, внутренние линии роста и очень мелкие трещины, сколы или углубления от ударов.
Очень незначительные включения	VS 1 &2	Очень небольшие включения 1 & 2: более мелкие включения, начиная от совсем трудно различимых до более различимых. Типичные включения - небольшие кристаллы и трещины, более различимые небольшие облачка, и группы точечных включений.
Незначительные включения	SI 1 &2	Небольшие включения 1 & 2: легко заметные (SI1) или совсем просто заметные (SI2) включения; включения часто расположены в центральной области, сразу распознаются и в некоторых случаях видны невооруженным глазом.
Несовершенный	11-3	Включения 1, включения 2, включения 3: хорошо различимые включения, которые в большинстве случаев легко видны невооруженным глазом через корону; при наличии включений 3, может пострадать долговечность камня. Включения обычно представляют собой большие заключенные в камне кристаллы и трещины.

В настоящем описании к камням с "высокой чистотой" относятся камни категории по меньшей мере SI 1, желательно не хуже VS 2 (по таблице 2).

Система оценки ювелирных алмазов GIA является наиболее распространенной системой оценки и ее авторитет общепризнан. В настоящем описании все градации цвета драгоценных камней основаны на цветовой градации GIA, что также относится и к другим характеристикам ювелирных алмазов, например чистоте. Для алмаза данного качества, то есть материала с определенными характеристиками поглощения, цвет бриллианта также зависит от размера и огранки получившегося драгоценного камня, при этом цветовое качество падает (по алфавиту в направлении к Z) по мере увеличения размера камня. Поэтому для правильного использования системы цветов для оценки материала необходимо оговорить размер и тип огранки драгоценного камня. Все цветовые градации GIA, приведенные в настоящем описании, относятся к стандартному круглому камню размером 0,5 карата с огранкой бриллианта, если не указано иное.

В WO 03/052177 и WO 03/052174 описан синтез цветных драгоценных камней, в которых, в отличие от выращивания слоев высокой чистоты с интенсивным цветом, вводятся примеси в строго дозированных количествах. Эти технологии лежат в основе способа создания ХОПФ-алмазных слоев и ХОПФ-алмазов ювелирного качества разных цветов, обычно в голубой и коричневой частях цветового спектра.

Важной примесью в технологии создания ХОПФ-алмаза является азот. Ключевая роль, которую азот играет в определении цвета и качества материала, подчеркивается в упомянутых выше ссылках. Азот очень широко распространен, образуя большую часть атмосферы, и обычно является главным загрязнителем подаваемого газа, даже и квалифицируемого как "особо чистый". Удаление азота из газа категории "особо чистый" до уровня, необходимого для синтеза бесцветного алмаза, описанного в WO 01/96634, сопряжено с большими затратами, повышающими стоимость конечного материала, поэтому желательно разработать альтернативные способы синтеза, менее критичные в отношении примесей, которые подходили бы для создания толстых бесцветных слоев, что требуется для производства драгоценных камней и других специальных оптических устройств.

Алмаз, содержащий азот в форме одиночного замещающего азота, в концентрации, достаточной для достижения заметного спектроскопического эффекта, называется "Ib алмазом". К спектроскопическим характеристикам относится наличие максимума коэффициента поглощения на длине волны 270 нм и постепенное уменьшение коэффициента поглощения при увеличении длины волны в интервале примерно 300 нм - 500 нм, с признаками широкой области поглощения на длине волны примерно 365 нм. Эти признаки можно видеть в спектре поглощения Ib алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре, например, спектра А на фиг.1. Хотя влияние одиночного замещающего азота максимально в ультрафиолетовой части спектра поглощения, на цвет Ib алмаза влияет более слабое поглощение в видимой части спектра, которое придает ему характерный желтый/коричневый цвет.

Уф/видимый спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в присутствии азота, обычно имеет упомянутые выше спектральные характеристики, обусловленные влиянием одиночного замещающего азота. Вдобавок к одиночному замещающему азоту, гомоэпитаксиальный ХОПФ-алмаз, выращенный в присутствии азота, содержит некоторое количество азота в форме центров вакансий азота. Когда N-V центр электрически нейтрален [N-V]⁰, он способствует увеличению поглощения на безфононной линии 575 нм. Когда N-V центр имеет отрицательный заряд [N-V]^-, он способствует увеличению поглощения на безфононной линии 637 нм и в связанной системе фононных полос с максимумом поглощения на, примерно, 570 нм. При комнатной температуре полосы поглощения для этих двух состояний заряженности N-V центра сливаются в широкую полосу примерно от 500 нм до 640 нм. Эта полоса поглощения находится в желтой части видимого спектра, и если она выражена сильно, кристаллы также могут иметь дополнительную розовую/лиловую окраску.

Уф/видимый спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза низкого качества, выращенного в присутствии азота, при измерениях поглощения также может демонстрировать постепенный его рост от красной к голубой части спектра и далее в ультрафиолетовую часть. Также может влиять и рассеяние. Обычно спектр не содержит другие особенности, кроме обусловленных присутствием одиночного замещающего азота. Этот спектр поглощения придает нежелательный коричневый цвет, а такой алмаз обычно содержит ясно видимые включения графита.

Спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза высокого качества, выращенного в присутствии азота, имеет дополнительные области, которые не свойственны природному алмазу, синтетическому алмазу, выращенному при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ) или ХОПФ-алмазу низкого качества. Эти области включают две широкие полосы с центром примерно на 350 нм и 510 нм.

Полоса при примерно 350 нм отличается от широкой полосы в этой части спектра обычного спектра Ib алмаза, и степень искажения спектра обычного Ib алмаза зависит от концентрации определяющего это поглощение центра по отношению к одиночному замещающему азоту.

Аналогично, полоса с центром на длине волны примерно 510 нм может перекрываться с областью поглощения, обусловленной центрами отрицательных азотных вакансий, и с областью поглощения видимого диапазона, обусловленной одиночным замещающим азотом.

Перекрытие различных дополнительных областей в спектре поглощения может привести к появлению в спектре поглощения широких полос на длинах волн 350 нм и 510 нм вместо выраженных максимумов. Эти дополнительные поглощения имеют, однако, значительное влияние на относительные коэффициенты поглощения алмаза на длинах волн в спектральной области между 400 нм и 600 нм, где чувствительность глаза к небольшим различиям очень высока. Поэтому эти дополнительные поглощения вносят существенный вклад в воспринимаемый цвет алмаза.

Ширина и положение в спектре этих полос может меняться. Положение максимума наиболее просто определить путем нахождения второй производной спектральной зависимости. Было установлено, что спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в присутствии азота и в отсутствии любой второй примеси, используемой в соответствии с настоящим изобретением, может быть примерно представлен следующими компонентами.

1) Компонент одиночного замещающего азота, коэффициент поглощения которого на длине волны 270 нм обычно составляет от 0,4 см^-1 до 10 см^-1, и на длине волны 425 нм обычно составляет от 0,04 см^-1 до 1 см^-1.

2) Полоса поглощения с центром на 3,54 eV (350 нм) ± 0,2 eV, с шириной на уровне половины от максимума (FWHM) примерно 1 eV и максимальной добавкой к поглощению обычно в интервале от 1 до 8 см^-1 в центре полосы.

3) Полоса поглощения с центром на 2,43 eV (510 нм)±0,4 eV, с шириной на уровне половины от максимума (FWHM) примерно 1 eV и максимальной добавкой к поглощению обычно в интервале от 0,2 до 4 см^-1 в центре полосы.

4) Небольшой остаточный компонент измеряемого коэффициента поглощения (в см^-1), зависящий от длины волны, причем зависимость от длины волны приблизительно имеет вид: с x (длина волны в микронах)^-3, где с<0,2, при этом влияние этого компонента на длине волны 510 нм составляет менее 1,5 см^-1.

На фиг.1 показан спектр поглощения слоя коричневого ХОПФ-алмаза (кривая В) и компоненты, на которые этот спектр может быть разложен. Первый шаг в таком спектральном разложении состоит в вычитании спектра типа Ib синтетического алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре (кривая А), масштаб которого выбран так, чтобы в разности отсутствовал подъем на длине волны 270 нм. Оставшийся спектр может быть затем разложен на компонент с × λ^-3 (кривая С) и две перекрывающиеся полосы описанного выше типа (кривая D).

Было установлено, что форма Уф/видимого спектра ХОПФ-алмаза, выращенного с использованием ряда различных процессов, может быть определена суммами описанных выше компонентов, с различными весовыми коэффициентами для компонентов в разных случаях. В целях определения формы спектра, вклад различных компонентов устанавливается следующим образом.

270 нм: коэффициент в максимуме поглощения на длине волны 270 нм компонента Ib измеряется от наклонной линии фона, соединяющей спектр типа Ib с обеих сторон от полосы при 270 нм, которая проходит примерно в интервале 235 нм - 325 нм.

350 нм: максимальный коэффициент поглощения, добавляемый в этой полосе.

510 нм: максимальный коэффициент поглощения, добавляемый в этой полосе.

Спад: добавка компонента с × λ^-3 к коэффициенту поглощения на длине волны 510 нм.

Настоящее изобретение описано здесь со ссылками на следующие чертежи, где:

на фиг.1 показано разложение спектра поглощения в УФ/видимом диапазоне слоя оранжевато-коричневого ХОПФ-алмаза, представляющего типичный слой ХОПФ-алмаза, выращенный в присутствии азота без использования способа, предложенного в настоящем изобретении. Спектр А изображает спектр синтетического алмаза типа Ib, полученного при высоком давлении и высокой температуре, спектр В представляет исходный спектр оранжевато-коричневого ХОПФ-алмаза, спектр С представляет спектральный компонент с зависимостью (длина волны)^-3, а спектр D представляет спектральный компонент, состоящий из двух широких полос поглощения.

На фиг.2 представлен спектр фотолюминесценции образца ХОПФ-алмаза с примесью кремния, снятый при 77 K с лазерным возбуждением на длине волны 785 нм.

На фиг.3 представлено изображение образца, описанного в примере 7, полученное оптическим микроскопом с малым увеличением.

В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления слоя бесцветного ХОПФ-алмаза, включающий:

(i) подготовку подложки;

(ii) использование атмосферы синтеза ХОПФ, в которой имеется первый газ, содержащий примесные атомы первого типа, обладающие негативным воздействием на цвет изготавливаемого слоя алмаза; и

(iii) добавление в атмосферу синтеза второго газа, содержащего примесные атомы второго типа,

в котором примесные атомы первого и второго типов различны; тип и количество примесных атомов второго типа выбирается таким образом, чтобы уменьшить негативное воздействие на цвет примесными атомами первого типа для создания слоя бесцветного алмаза; и примесные атомы первого и второго типов являются независимо друг от друга азотом или атомами, образующими в чистом виде твердое тело при комнатных температуре и давлении.

Таким образом, способом в соответствии с настоящим изобретением можно создать слой бесцветного (с "высоким цветом") ХОПФ-алмаза, при этом атмосфера синтеза содержит газ, имеющий примесные атомы первого типа, которые препятствовали бы созданию бесцветного алмаза. Например, присутствие в атмосфере синтеза газа, содержащего азот, обычно приводит к появлению желтого/коричневого цвета у выращиваемого алмаза, в то время как присутствие в атмосфере синтеза газа, содержащего бор, обычно приводит к появлению голубого цвета у выращиваемого алмаза.

Термин "бесцветный" (с "высоким цветом") в настоящем изобретении определяется двояко, в зависимости от формы материала алмаза и его применения. Используемый здесь термин "бесцветный" наиболее хорошо подходит к форме в виде слоя алмаза и его применениям. Когда алмаз имеет форму круглого бриллианта (то есть, когда алмаз имеет вид драгоценного камня) обычно используется цветовая шкала GIA. Если алмаз имеет форму пластины и др., и предназначен для промышленного применения, материал обычно определяется в терминах характеристик поглощения. Характеристики поглощения также используются для оценки поликристаллического алмаза.

Таким образом, когда алмазный слой в соответствии с изобретением имеет форму драгоценного камня, "бесцветность" определяется как цвет, расположенный выше K по цветовой шкале ювелирного алмаза Геммологического Института Америки (GIA) (приведена выше), относящейся к круглому бриллианту весом 0,5 карат. Эти градации цвета воспринимаются опытным сортировщиком алмазов как бесцветные или почти бесцветные. Алмазы могут характеризоваться цветом лучше, чем J, желательно, лучше, чем I, желательно, лучше, чем H, желательно, лучше, чем G, желательно, лучше, чем F, или желательно, лучше, чем Е. Слой алмаза, согласно изобретению, является "совершенно бесцветным", когда цвет определяется показателями от D до F по цветовой шкале ювелирных алмазов GIA для круглого бриллианта весом 0,5 карат.

Для технологических применений и для поликристаллических слоев алмаза согласно настоящему изобретению, "бесцветность" обычно определяется как наличие в доминирующем объеме материала по меньшей мере одного из следующих коэффициентов поглощения на следующих определенных длинах волн в ближней ультрафиолетовой области и видимой области электромагнитного спектра (то есть, на длинах волн в интервале примерно от 270 нм до 800 нм), измеренных при комнатной температуре:

(i) на 270 нм, менее 2,9 см^-1, желательно, ниже 1,9 см^-1, желательно, ниже 1,0 см^-1, желательно, ниже 0,40 см^-1;

(ii) на 350 нм, менее 1,5 см^-1, желательно, ниже 0,9 см^-1, желательно, ниже 0,5 см^-1, желательно, ниже 0,2 см^-1;

(iii) на 520 нм, менее 0,45 см^-1, желательно, ниже 0,30 см^-1, желательно, ниже 0,14 см^-1, желательно, ниже 0,06 см^-1; и

(iv) на 700 нм, менее 0,18 см^-1, желательно, ниже 0,12 см^-1, желательно, ниже 0,06 см^-1, желательно, ниже 0,03 см^-1.

Предложенный в изобретении материал может иметь сильно выраженные свойства поглощения в интервале 720-750 нм, однако они мало влияют на цвет и, поэтому, не ограничиваются данными определениями.

Для получения коэффициента поглощения сначала из измеренного спектра поглощения необходимо вычесть потери на отражение. Вычитая потери на отражение, важно учитывать спектральную зависимость коэффициента отражения. Она может быть получена из спектральной зависимости коэффициента преломления алмаза, опубликованной F. Peter в Z. Phys. 15, 358-368 (1923). Используя эту зависимость и стандартные выражения, связывающие потери на отражения в пластине с параллельными сторонами и коэффициент преломления, можно рассчитать влияние потерь на отражение на кажущееся поглощение в функции длины волны и вычесть эти потери из измеренного спектра для более точного определения спектра коэффициента поглощения.

В альтернативном варианте, "бесцветность" ("высокий цвет") может быть определена с использованием цветовой системы CIELAB, представленной далее в настоящем описании. Эта система моделирования цветов позволяет определить градации цвета по спектрам поглощения.

В настоящем описании, термин "доминирующий (основной) объем" означает по меньшей мере 50% слоя алмаза, предпочтительно, по меньшей мере 55%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% и по меньшей мере 95% слоя алмаза.

Второй газ специально добавляется к атмосфере синтеза ХОПФ-алмаза. В предпочтительном варианте осуществления, добавление второго газа проводится под контролем. Наличием второго газа можно управлять таким образом, что концентрация второго газа стабилизируется с точностью лучше 20%, предпочтительно, лучше 10%, желательно, лучше 3%.

Без ссылок на какую-либо конкретную теорию, полагают, что примесные атомы второго типа подавляют огрубляющее воздействие, которое, в противном случае, оказывают примесные атомы первого типа на поверхность роста. Посредством сохранения гладкости поверхности роста подавляется накопление дефектов различных видов, которые вызывают деградацию цвета. Добавление газа-источника, содержащего примесные атомы какого-либо типа (например, азота), в процесс синтеза монокристалла ХОПФ-алмаза можно внести изменения в реакции, происходящие на поверхности роста алмаза таким образом, что повышается шероховатость поверхности, что повышает ее склонность к образованию дефектов. Это особенно проявляется, когда примесь служит катализатором центров кристаллизации новых слоев алмаза в различных областях {100} поверхности, что ведет к образованию макроступеней, состоящих из уступов с наклоненными торцами, которые образуют области различных типов для присоединении дефектов, как это описано Martineau и др. в Gems & Gemology, 40(1), 2 (2004).

Существует большое число видов потенциальных дефектов. Например, могут быть введены дефекты одиночной замещающей примеси. Эти дефекты представляют собой замещение атома углерода примесным атомом. В атмосфере роста ХОПФ всегда имеется водород, который может быть присоединен либо сам по себе, либо в комбинации с одним или более примесным атомом. Вакансии (свободные центры в решетке алмаза, обычно занятые атомом углерода) могут быть включены в комбинации с одним или более соседним примесным атомом (например, дефекты вакансия-азот), либо одним или более атомом водорода (например, комплексы вакансия-водород). Некоторые комплексы дефектов включают примесные атомы, атомы водорода и вакансии (например, комплексы азот-вакансия-водород). Могут формироваться скопления вакансий при наличии или отсутствии связанного водорода и которые, в некоторых случаях, могут быть связаны с примесными атомами.

Установлено, что широкая номенклатура включенных дефектов в случае шероховатой поверхности обычно оказывает неблагоприятное влияние на оптические и электронные характеристики материала. Например, группа дефектов может содержать такие, что придают материалу нежелательные оптические свойства из-за того, как они поглощают свет в, например, видимой части спектра. Они приведут к ухудшению электронных свойств, так как снижают подвижность и время жизни носителей.

Предполагается, что общий механизм, лежащий в основе настоящего изобретения, состоит в том, что негативное воздействие одного газа-источника, содержащего примесные атомы первого типа, может быть ослаблено добавлением газа-источника, содержащего примесные атомы второго типа, которые подавляют огрубляющее воздействие примесных атомов первого типа на поверхность роста. Подавляя огрубление поверхности, добавление второй примеси также подавляет введение большого числа описанных выше дефектов, которые способствуют деградации свойств растущего материала.

В присутствии примесных атомов обоих типов, когда рост происходит на гладкой поверхности, обычно происходит присоединение примесных атомов обоих типов, но с более низкой эффективностью, чем было бы при росте на шероховатой поверхности. Важно, что многие из дефектов, описанные выше (например, сгустки вакансий и дефекты, связанные с водородом), не наблюдаются вовсе, когда рост происходит на гладкой поверхности в результате добавления примесных атомов второго типа. Результатом является то, что примесные атомы двух типов могут вводиться в материал алмаза в незначительных концентрациях, которые контролируются в измерениях, но без образования разнообразных дефектов, оказывающих сильнейшее негативное влияние на свойства создаваемого слоя алмаза, например на оптическое пропускание.

Также представляется, что в предложенном в настоящем изобретении способе может дополнительно использоваться второй базовый принцип, в котором примесные атомы двух типов вводятся таким образом, что они взаимно компенсируют друг друга. При этом примесные атомы двух типов выбираются так, что в пределах некоторых интервалов концентраций в слое алмаза они не оказывают заметного негативного влияния на интересующие нас свойства материала. Согласно существующим представлениям, считается, что нельзя получить какую-либо пользу от компенсации, используя азот, который обычно ассоциируется с рядом дефектов, приводящих к деградации цвета и других свойств. Однако в свете описанного выше первого базового принципа, согласно которому эти дефекты могут быть уменьшены добавлением примесных атомов второго типа, дополнительное преимущество может быть получено от эффекта взаимной компенсации между примесными атомами двух типов. Отчасти это может достигаться благодаря тому, что примесный атом одного типа компенсирует влияние, оказываемое примесным атомом другого типа в отсутствие первого, и наоборот. Иллюстрацией компенсации может служить пример с азотом и бором. Сами по себе замещающие азот и бор придают желтый/коричневый и голубой цвета, соответственно. Однако авторы настоящей заявки установили, что когда эти атомы присутствуют примерно в одинаковых концентрациях, может быть получен бесцветный материал в результате того, что дефекты замещающего азота отдают электроны дефектам замещающего бора, а получившиеся ионизированные дефекты существенно не увеличивают оптическое поглощение.

Авторы установили, что для данной совокупности условий роста (например, температура подложки, давление и температура плазмы) существует пороговая концентрация азота, до которой в процессе ХОПФ-синтеза алмаза еще не происходит огрубления поверхности, и проявления коричневого цвета выращиваемого алмаза. Однако эта пороговая концентрация азота оказывается настолько низкой, что необходимо затратить много времени и средств для достижения концентрации азота ниже пороговой с тем, чтобы избежать введения дефектов, влияющих на оптические и другие свойства материала.

Авторы настоящего изобретения установили, что добавление примесного атома второго типа (например, бора или кремния) в газы в процессе роста может значительно увеличить пороговую концентрацию азота до уровней, которые могут наблюдаться в установках по выращиванию, где устранению азота не уделяется особого внимания. Благодаря этому, можно выращивать алмаз при сравнительно высоких концентрациях азота без деградации оптических и иных свойств, что в противном случае было бы результатом введения дефектов, например скопления вакансий или дефектов, обусловленных присутствием водорода. Кроме того, неожиданно выяснилось, что это возможно даже при введении в выращенный алмаз значительных количеств как азота, так и примесных атомов второго типа.

Из уровня техники известно (WO 2005/061400), что в атмосферу ХОПФ-синтеза монокристаллов алмаза намеренно вводят определенные допирующие атомы для создания у монокристалла ХОПФ-алмаза "ярлыка" или отметки о происхождении или "отпечатка пальцев". Допирующий атом выбирается таким образом, чтобы отметка о происхождении или отпечаток не были легко различимыми и не влияли на воспринимаемое качество материала алмаза при нормальных условиях наблюдения, а могли бы быть обнаружены или сделаны различимыми при специальных условиях, например, под воздействием света или радиации на специально выбранной длине волны.

В настоящем изобретении, напротив, примесные атомы второго типа используются для противодействия негативному воздействию на цвет примесных атомов первого типа, присутствующих в атмосфере ХОПФ-синтеза. Благодаря этому, настоящее изобретение дает возможность изготавливать бесцветный ХОПФ-алмаз, даже если в атмосфере ХОПФ-синтеза содержится количество примесных атомов первого типа, которое в противном случае привело бы к получению алмаза, не являющегося бесцветным. Преимуществом такого подхода является отсутствие необходимости предпринимать специальные меры по удалению из атмосферы синтеза тех атомов примесей, которые, как известно, негативно влияют на цвет алмаза, что достигается просто добавлением примесных атомов определенного типа и в нужном количестве. В результате, ХОПФ-синтез алмаза может быть сделан более простым и эффективным как с точки зрения продолжительности процесса, так и его стоимости.

Слой ХОПФ-алмаза, изготавливаемый согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, может быть монокристаллическим.

С другой стороны, слой ХОПФ-алмаза может быть поликристаллическим. Поликристаллические слои ХОПФ-алмазов хорошо известны. Они обычно выращиваются на не-алмазных подложках (например, из кремния, карбида кремния, вольфрама, молибдена и других металлов, образующих карбиды). Рост из многочисленных случайно расположенных и ориентированных центров кристаллизации, в сочетании с механизмом роста, в котором скорость роста меняется в зависимости от направления кристаллографических осей, приводит к возникновению поликристаллического слоя, в котором направления роста зерен более или менее согласованы с единым кристаллографическим направлением (например, параллельны <100> или <110>), но произвольно ориентированы в направлении, перпендикулярном направлению роста (то есть, в плоскости слоя). Специалисты говорят, что такой диск имеет "проволочную текстуру".

С другой стороны, слой ХОПФ-алмаза может быть гетероэпитаксиальным. Гетероэпитаксиальные слои ХОПФ-алмазов хорошо известны. Они обычно выращиваются на монокристаллических подложках не-алмазных материалов, включая кремний, карбид кремния, титанат стронция и иридий. Часто между подложкой и слоем ХОПФ-алмаза располагается сложная промежуточная структура для управления напряжениями и снижения воздействия несогласованности показателей теплового расширения. Центры кристаллизации гетероэпитаксиального слоя алмаза первоначально формируются с определенной ориентацией относительно подложки, а затем вырастают в "домены" алмаза, имеющие более или менее одинаковую кристаллографическую ориентацию, определенным образом соотносящуюся с направлением в монокристалле положки. Домены обычно разделены малоугловыми границами. Сообщалось о получении доменов с поперечным размером в несколько сотен мкм в слоях толщиной в несколько десятков микрон.

В предпочтительном варианте предложенного в настоящем изобретении способа, примесные атомы первого типа являются азотом, а примесные атомы второго типа выбираются из кремния, бора, фосфора или серы. При этом добавление газа-источника, содержащего примесь кремния, бора, фосфора или серы, противодействует негативному воздействию на цвет алмаза, которое, в противном случае, оказывал бы азот. В более предпочтительном варианте осуществления, примесные атомы второго типа являются кремнием, и поэтому атомы примесного кремния противодействуют негативному влиянию атомов примесного азота на цвет алмаза. В альтернативном варианте, примесными атомами второго типа являются атомы бора, и поэтому атомы примесного бора противодействуют негативному влиянию атомов примесного азота на цвет алмаза.

В другом варианте, примесными атомами первого типа являются атомы кремния, бора, фосфора или серы, а примесными атомами второго типа являются атомы азота. При этом добавление источника газа, содержащего примесные атомы в виде атомов азота, оказывает противодействие негативному влиянию на цвет алмаза, которое могли бы производить атомы кремния, бора, фосфора или серы. В более предпочтительном варианте осуществления, примесным атомом первого типа является атом кремния, и поэтому атомы примесного азота противодействуют негативному влиянию на цвет алмаза атомов примесного кремния. В другом варианте, примесными атомами первого типа являются атомы бора, и поэтому атомы примесного азота противодействуют негативному влиянию на цвет алмаза атомов примесного бора.

Когда атомы азота являются примесными атомами первого или второго типов, первым или вторым газом может быть любое газообразное вещество, содержащее N₂, NH₃ (аммиак), N₂H₄ (диамид) и HCN (цианистый водород). В предпочтительном варианте осуществления, в качестве первого или второго газа используется N₂, NH₃ или N₂H₄. Желательно, чтобы первым или вторым газами были N₂ или NH₃, желательно, чтобы первым или вторым газом был N₂. Присутствие азота в атмосфере синтеза рассчитывается в частях на миллион (ppm) или в частях на миллиард (ppb) молекулярного азота (т.е., N₂), как молекулярной части общего объема газа. Таким образом, 100 ppb азота, добавленного в виде молекулярного азота (N₂), эквивалентно 200 ppb атомов азота или 200 ppb аммиака (NH₃).

Для введения иных примесей, нежели азот, концентрация газовой фазы в ppm или ppb относится к концентрации примеси в атмосфере синтеза, добавляемой в предпочтительной форме газообразного вещества.

В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом бора, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является В₂Н₆, BCl или ВН₃. Желательно, чтобы первым или вторым газом был В₂Н₆.

В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом кремния, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является SiH₄ или S